邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)名校考研真题-脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 β-消除反应
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磺酸基的反面进攻，所以构型翻转。 3．完成下列化合物的合成（可用其他必需试剂）（ ）。[复旦大学 2001 研]
【答案】
【解析】将邻苯二酚变成邻苯二酚钠，四缩二醇醚中的两个羟基变成卤原子，利用酚钠 强的亲核性，可与卤代烃进行亲核取代反应来完成苯并冠醚的合成。
。[武汉理工大学 2004 研]
【答案】 【解析】酚与 NaOH 反应生成酚盐，酚盐的亲核性较强，可与卤代烃进行亲核取代反 应。
2．
。[云南大学 2004 研]
【答案】
【解析】TsCl 为对甲苯磺酰氯的英文名称缩写。醇与对甲苯磺酰氯反应，构型不变； 对甲苯磺酸根是很好的离去基团，因此这类酯比醇容易发生亲核取代反应，碘离子从对甲苯
【解析】烯丙基卤的亲核取代反应为 SN1 反应，中间体碳正离子会发生重排。 10．试为下面反应提出合理历程______。[云南大学 2004 研]
【答案】
【解析】先由氯离子与醚键反应，氯离子取代甲氧基，属 SN2 反应，构型翻转，再由 取代出的甲氧负离子与酰氯发生醇解反应得产物。
三、简答题 1．卤代烷与氢氧化钠在含水乙醇溶液中进行反应，指出下列情况哪些属于 SN2 机理？ 哪些属于 SNl 机理？ （1）产物的绝对构型完全转化；（2）有重排产物；（3）碱的浓度增加，反应速度加快； （4）三级卤代烷反应速度大于二级卤代烷；（5）增加溶剂的含水量，反应速度明显增加； （6）反应历程只有一步；（7）进攻试剂亲核性愈强，反应速度愈快。[上海大学 2004 研]
2．解释由正丁醇制备正溴丁烷的实验中除了加入溴化钠外，还需加入硫酸的原因。[清 华大学 2000 研]
答：醇与溴化钠制备溴代烷的反应可看成是醇的亲核取代反应，与醇羟基相连的碳原子 带正电性越多，越易发生亲核取代反应。醇与酸作用可生成烊盐，这样可增加其亲核反应活 性，有利于溴离子的进攻。
3．芥子气
是一种由环氧乙烷及 H2S 等合成得到的糜
烂性毒剂，其主要特征是使人体内一些重要的代谢酶烷基化而失活，从而破坏细胞、造成糜
烂。
（1）请解释该毒剂极易使酶烷基化的原因（提示：将酶结构简化为
（2）使用某些漂白剂（如 NaOCl）能使芥子气失活，请解释其原因。[复旦大学 2004
研]
答：芥子气分子中既含有可被取代的氯原子，又含有带孤对电子的硫原子，因此很容易
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第 6 章 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 β－消除反应
一、选择题 把 l-溴己烷转变成 1-己烯，最好的碱是（ ）。[武汉大学 2003 研]
【答案】A 【解析】
体积较大，不会发生取代反应，有利于 E2 反应。
二、填空题 1．
4． 国科学技术大学 2002 研]
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。[中国科学院-中
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【答案】 【解析】格氏试剂为强亲核试剂，可与氯代烃发生亲核取代反应。
5．
。[北京理工大学 2000 研]
【答案】 【解析】炔钠的亲核性很强，易与卤代烷发生亲核取代反应。
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答：要熟悉 SN2 反应和 SNl 反应机理。SNl 反应为单分子亲核反应，中间体为碳正离 子，可能有碳正离子的重排现象，也受溶剂的极性影响，其反应速度与离去基团的离去难易 和碳正离子的稳定性有关，而与亲核试剂的亲核性无关；SN2 反应为双分子亲核取代反应， 亲核试剂的进攻和离去基团的离去同时进行，产物的绝对构型完全翻转，其反应速度与亲核 试剂的亲核性有关。
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【解析】对于本题，要认真分析反应物的结构特点和产物的结构变化，可发现碳架没有 发生变化，而醇羟基在碱性条件下有一定的亲核性，可知反应物先发生分子内的亲核取代反 应生成桥环醚，桥环醚与氢离子作用生成烊盐，溴离子从烊盐的反面进攻，即生成两种产物。
8．对下列反应提出合理的机理：______。[南京大学 2002 研]
【答案】
【解析】先由甲氧负离子进攻酯键中的羰基碳原子，生成酚氧负离子，再由酚氧负离子 进攻与溴相连的碳原子发生分子内的亲核取代反应得产物。
9．给出下列反应的反应机理：______。[武汉理工大学 2003 研]
【答案】
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发生分子内的亲核取代反应，生成环硫丙烷型化合物，而酶分子中含有活泼的氨基，可以与
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环硫丙烷发生开环反应，从而使酶失活。氧化剂可将芥子气中的硫氧化而使芥子气失去活性。 （1）致毒机理： （2）使酶失活机理：
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6．
。[北京大学 2ห้องสมุดไป่ตู้01 研]
【答案】 【解析】氨先取代其中的一个溴原子生成溴代烷基胺，然后再进行分子内的亲核取代反 应得到产物。若二溴代烷过量，还可继续反应生成季铵盐。
7．写出下列转变的机理：______。[中国科学院-中国科学技术大学 2003 研]
【答案】
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磺酸基的反面进攻，所以构型翻转。 3．完成下列化合物的合成（可用其他必需试剂）（ ）。[复旦大学 2001 研]
【答案】
【解析】将邻苯二酚变成邻苯二酚钠，四缩二醇醚中的两个羟基变成卤原子，利用酚钠 强的亲核性，可与卤代烃进行亲核取代反应来完成苯并冠醚的合成。
。[武汉理工大学 2004 研]
【答案】 【解析】酚与 NaOH 反应生成酚盐，酚盐的亲核性较强，可与卤代烃进行亲核取代反 应。
2．
。[云南大学 2004 研]
【答案】
【解析】TsCl 为对甲苯磺酰氯的英文名称缩写。醇与对甲苯磺酰氯反应，构型不变； 对甲苯磺酸根是很好的离去基团，因此这类酯比醇容易发生亲核取代反应，碘离子从对甲苯
【解析】烯丙基卤的亲核取代反应为 SN1 反应，中间体碳正离子会发生重排。 10．试为下面反应提出合理历程______。[云南大学 2004 研]
【答案】
【解析】先由氯离子与醚键反应，氯离子取代甲氧基，属 SN2 反应，构型翻转，再由 取代出的甲氧负离子与酰氯发生醇解反应得产物。
三、简答题 1．卤代烷与氢氧化钠在含水乙醇溶液中进行反应，指出下列情况哪些属于 SN2 机理？ 哪些属于 SNl 机理？ （1）产物的绝对构型完全转化；（2）有重排产物；（3）碱的浓度增加，反应速度加快； （4）三级卤代烷反应速度大于二级卤代烷；（5）增加溶剂的含水量，反应速度明显增加； （6）反应历程只有一步；（7）进攻试剂亲核性愈强，反应速度愈快。[上海大学 2004 研]
2．解释由正丁醇制备正溴丁烷的实验中除了加入溴化钠外，还需加入硫酸的原因。[清 华大学 2000 研]
答：醇与溴化钠制备溴代烷的反应可看成是醇的亲核取代反应，与醇羟基相连的碳原子 带正电性越多，越易发生亲核取代反应。醇与酸作用可生成烊盐，这样可增加其亲核反应活 性，有利于溴离子的进攻。
3．芥子气
是一种由环氧乙烷及 H2S 等合成得到的糜
烂性毒剂，其主要特征是使人体内一些重要的代谢酶烷基化而失活，从而破坏细胞、造成糜
烂。
（1）请解释该毒剂极易使酶烷基化的原因（提示：将酶结构简化为
（2）使用某些漂白剂（如 NaOCl）能使芥子气失活，请解释其原因。[复旦大学 2004
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答：芥子气分子中既含有可被取代的氯原子，又含有带孤对电子的硫原子，因此很容易
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一、选择题 把 l-溴己烷转变成 1-己烯，最好的碱是（ ）。[武汉大学 2003 研]
【答案】A 【解析】
体积较大，不会发生取代反应，有利于 E2 反应。
二、填空题 1．
4． 国科学技术大学 2002 研]
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。[中国科学院-中
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【答案】 【解析】格氏试剂为强亲核试剂，可与氯代烃发生亲核取代反应。
5．
。[北京理工大学 2000 研]
【答案】 【解析】炔钠的亲核性很强，易与卤代烷发生亲核取代反应。
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答：要熟悉 SN2 反应和 SNl 反应机理。SNl 反应为单分子亲核反应，中间体为碳正离 子，可能有碳正离子的重排现象，也受溶剂的极性影响，其反应速度与离去基团的离去难易 和碳正离子的稳定性有关，而与亲核试剂的亲核性无关；SN2 反应为双分子亲核取代反应， 亲核试剂的进攻和离去基团的离去同时进行，产物的绝对构型完全翻转，其反应速度与亲核 试剂的亲核性有关。
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8．对下列反应提出合理的机理：______。[南京大学 2002 研]
【答案】
【解析】先由甲氧负离子进攻酯键中的羰基碳原子，生成酚氧负离子，再由酚氧负离子 进攻与溴相连的碳原子发生分子内的亲核取代反应得产物。
9．给出下列反应的反应机理：______。[武汉理工大学 2003 研]
【答案】
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发生分子内的亲核取代反应，生成环硫丙烷型化合物，而酶分子中含有活泼的氨基，可以与
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环硫丙烷发生开环反应，从而使酶失活。氧化剂可将芥子气中的硫氧化而使芥子气失去活性。 （1）致毒机理： （2）使酶失活机理：
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。[北京大学 2ห้องสมุดไป่ตู้01 研]
【答案】 【解析】氨先取代其中的一个溴原子生成溴代烷基胺，然后再进行分子内的亲核取代反 应得到产物。若二溴代烷过量，还可继续反应生成季铵盐。
7．写出下列转变的机理：______。[中国科学院-中国科学技术大学 2003 研]
【答案】
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