聚乙烯醇制备

实验四聚乙烯醇的制备

化工系毕啸天2010011811

一、实验目的

1.了解高分子化学反应的基本原理及特点

2.了解聚乙酸乙烯酯醇解反应的原理、特点及影响醇解反应的因素

二、实验原理

由于“乙烯醇”易异构化为乙醛，不能通过理论单体“乙烯醇”的聚合来制备聚乙烯醇，只能通过聚乙酸乙烯酯的醇解或水解反应来制备，而醇解法制成的PVA精制容易，纯度较高，主产物的性能较好，因此工业上通常采用醇解法。

聚乙酸乙烯酯的醇解可以在酸性或碱性条件下进行。酸性条件下的醇解反应由于痕量酸很难从PVA中除去，而残留的酸会加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，因此目前多采用碱性醇解法制备PVA。碱性条件下的醇解反应又有湿法和干法之分，为了尽量避免副反应，但又不使反应速度过慢，本实验中不是采用严格的干法，只是将物料中的含水量控制在5%以下。

聚乙酸乙烯酯的醇解反应激励类似于低分子的醇-酯交换反应。本实验采用甲醇为醇解剂，氢氧化钠为催化剂，醇解条件较工业上的温和，产物中有副产物乙酸钠。

PVAc醇解主要有湿法和干法两种。

湿法醇解中，氢氧化钠是以水溶液的形式（约350g/L）加入的，VAc-MeOH体系的含水量在1%-2%。该法的特点是醇解反应速度快，设备生产能力大，但副反应较多，碱催化剂耗量也较多，醇解残液的回收比较复杂。

干法醇解中，碱以甲醇溶液的形式加入。反应体系中水含量控制在0.1%～0.3%以下。该方法的最大特点是副反应少。醇解残液的回收比较简单，但反应速度较慢，物料在醇解机中的停留时间较长。

主反应：

*

*

O

O Me

+MeOH**

OH

+

O n n

*

*

O

O Me

+EtOH**

OH

+

O

O n n

四、实验仪器

磨口三口瓶，普通三口瓶，球冷，抽滤瓶，布氏漏斗，抽滤垫，表面皿，量筒，弹簧搅拌棒，电热套，机械搅拌器。

反应装置图简要表示如下（有很多东西画不出来，凑合一下）：

六、实验注意事项

1.投料时要将PVAc 剪碎后一次性投入三口瓶中，搅拌时注意不要让PVAc 粘成团。在看不到膜后再多搅一会；

2.PVAc 溶于MeOH ，但是PVA 不溶。随醇解反应的进行，PVAc 大分子上的乙酰基逐渐被羟基所取代，当达到一定醇解度（60%）时，体系由均相转为非均相，外观也发生突变，出现一团胶冻，此时必须强烈搅拌把胶冻打碎，才能使醇解反应进行完全，否则胶冻内包住的PVAc 并未醇解完全，使实验失败，所以搅拌要安装牢固。在实验中要注意观察现象，当胶冻出现后，要及时提高搅拌转速；

3.弹簧搅拌尽量靠近瓶底，并且要装得充分牢固。因为在这一步中，需要高速大力搅拌，装不牢固搅拌棒可能滑下去；

4.发现凝胶块及时停止加料，靠机械力量把它打碎。

七、产率计算

干燥后称重，实际得到了PVA 6.410g 。

八、思考题

8.1 碱催化醇解和酸催化醇解有什么不同？

它们的产物均是酯以下给出两种催化的机理， 为了作图方便，机理中未画出高分子长链，而将基团以“R ”代替。

碱催化：

R

R OR

O + R

2OH

酸催化：

R 1

OR 2

O

H

R 1

OR 3H

OH

R 2O

R 3

HR -R 2OH -H

R 3

O

质子转移

R 2OH

二者都会发生副反应有酯的水解。

O O + NaOH

ONa

O + EtOH

O

+ NaOH ONa O

+ MeOH

+ H 2O

O

O H+

OH

O

+ MeOH

O

O H+

O + EtOH

+ H 2O

此外，酸催化可能发生的副反应有成烯和成醚，PVA 链上就可能发生。以乙醇为例：

H +

H +

O

另外若体系中有杂质如VAc ，则有可能催化作用下生成乙醛等物质。这将会在以下几题中讨论。

8.2 聚乙烯醇制备中影响醇解度的因素是什么？

（1）醇解温度。升温醇解反应会加速，但是副反应也会增加，酯在碱性条件下加热会水解，体系中残存的醋酸根会增多，影响PVA 产品纯度。

醇解反应初期温度高，酯交换速率快，生成醋酸甲酯的量大，加速了副反应水解的进行，使碱的消耗变快。至反应后期，氢氧化钠浓度下降，酯交换和水解反应的速度大大降低。

（2）PVAc 浓度。在醇解其它条件固定时， PVAc 浓度太高则体系粘度变大，流动性差，与碱的混合均匀性差，导致醇解度下降，同时产品残存醋酸根增加。

但是从工业的角度讲，如果PVAc 浓度低，则反应停留时间变长，螺杆生产能力下降。而且浓度过低会导致溶剂回收量大。在其它条件不变时，醇解时PVA 析出后状态变差，低碱醇解时，产品外观从粒状或颗粒状变成絮状兼粒状。文献中查到一般高碱PVAc 浓度控制在21-26.5%，低碱控制在28-35%为宜。

（3）相分离。PVAc 溶于MeOH ，而PVA 不溶。不同的条件会影响到相变时间。相变后，析出的PVA 脱离了溶液体系，如果此时PVA 较难接触到MeOH ，那么析出的PVA 将无法再度醇解，这会极大地降低醇解度。如果生成了胶冻，部分PVA 被包裹在中间，同样会影响反应的进程。因此在于体系内刚刚出现胶冻时，必须采用强烈的搅拌，将胶冻打碎，才能保证醇解较完全地进行。

（4）杂质。这张PVAc 膜是在上次实验中，直接将制备PVAc 的反应液倒在水面上析出而得。注意到一点细节，我们上次做成的PVAc 膜在从水中捞出来时，在局部区域观察到有气泡嵌在膜中。气泡说明体系的粘度较大，可以想见膜中肯定有未除尽的VAc 。猜想上次的溶液聚合中说不定还发生了酯交换反应。