香精与香料

含N、S杂环香料
3.6.1 无环脂肪族香料
1.脂肪醇
脂肪醇的主要品种有叶醇和2-己烯醇。其中，叶 醇（C6H12O）的化学名称为顺-2-己烯-1-1醇， 是无色油状液体，具有强烈的青叶香气，在桑叶 油及绿茶中的含量分别可达50%和30%，几乎在 所有的其他植物的绿色部分中都有叶醇的存在。
叶醇在日用香精和食用香精中用作产生天然清香 的定香剂。
单离香料的生产主要有蒸馏法、重结晶法、冻析 分离法及化学处理法。
3.4.1
冻析法
冻析是利用天然香料混合物中不同组分 的凝固点的差异，通过降温的方法使高 熔点的物质以固状化合物的形式析出， 使析出的固状物与其他液态成分分离， 以实现香料的单纯提纯。
薄荷脑（薄荷醇）从薄荷油中单离工艺步骤：
薄荷 油 烘脑
3.4 单离香料
单离香料：是指从天然香料（主要是植物性天然 香料）中分离出比较纯净的某一种特定的香成分， 以便更好地满足香精调配的需要。例如，可以从 香茅油中分离出一种具有玫瑰香味的萜烯醇—— 香叶醇，在玫瑰型香精中被用作主香剂，在其他 香型香精中也被广泛使用。而香茅油本身，由于 含有其他香成分，所以在很多情况下不能像香叶 醇一样在香精中直接使用。
合成香料Байду номын сангаас分类
合成香料是根据一定的合成路线制造的“人造 香料”，应根据其分子结构来分类。分类方法 主要有两种：一种是按官能团分类，另一种是 按碳原子骨架分类。
无环脂肪族香料 无环萜类香料
环萜类香料
非萜脂环族香料 芳香族香料 酚及其衍生物香料 含氧杂环香料
每类合成香料又 可以根据官能团 的情况划分为饱 和烃、不饱和烃、 醇、醛、酮、醚、 酸、酯、内酯。
3. 不饱和脂肪醛
不饱和脂肪醛主要包括链二烯醛类和链烯醛两 大类，主要品种是黄瓜醛和甜瓜醛。其中，黄 瓜醛基即2-反-6-顺壬二烯醛，也叫紫罗兰叶醛， 是黄瓜香气的主要成分，在紫罗兰叶油、紫罗 兰花油中均有存在，是无色至浅黄色液体，具 有强烈的黄瓜或紫罗兰叶的清香，几乎不溶于 水。
制备方法包括2,6-壬烯醇经三氧化铬氧化制取和 格氏试剂与1,4-二溴-2-丁烯反应制取两种。
2） 羰基铁催化异构法
首先，光照使五羰基铁产生金黄色的九羰基二 铁，重结晶、过滤、醚洗涤后备用。将含有 0.15%（质量分数）的九羰基二铁的丁香酚在 80℃光照约30min，停止光照后在80 ℃加热5h， 丁香酚的转化率达90%以上，实验过程中可以 用惰性气体鼓泡搅拌以提高丁香酚的得率。
2.
异丁香酚合成香兰素
这些半合成香料是香料的重要组成部分，一 般由于它独特的品种和品质以及工艺过程的 经济性而独具优势，是以煤焦油或石油化工 基本原料为原料的全合成香料所无法替代的。
3.5.1以香茅油和柠檬桉叶合成香料
香茅油和柠檬桉叶油都是天然香 料中的大宗商品，都含有香茅醛、 香茅醇、香叶醇等重要的有香成 分，将这些成分，将这些成分单 离然后进行合成反应是常见的工 艺路线。但也有不需要单离，直 接处理精油而制得香精的情况。
1. 亚硫酸氢钠加成物分离法
醛及某些酮可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成不溶于 有机溶剂的磺酸盐晶体加成物。这一反应可逆，但如果 反应过程中生成稳定的二磺酸盐加成物则反应变得不可 逆。因此，为防止二磺酸盐加成物的生成，常用亚硫酸 钠、碳酸氢钠的混合溶液而不用亚硫酸氢钠溶液。
一般工艺流程图：
粗醛（1份） NaSO3·7H2O(3.5份) NaHCO3(1.25份) 搅拌溶解 加成反应 10℃，5h
3.6 合成香料
合成香料可以分为半合成香料和全合成香料，但 一般指全合成香料。
全合成香料从一般的石油化工及煤化工基本原料 出发，通过多步合成制成。 天然香料受自然条件约束和影响，因此存在品种 或产量不能满足需要、质量不稳以及成本较高等 问题。 随着技术的发展，合成香料由于可以克服天然香 料存在的种种缺点，已经在香料领域内占据了主 导地位。 香料新品种的全合成开发及合成新工艺的研究， 是目前合成香料研究的热点。
山苍子产于我国东南部及东南 亚一带，原为野生植物，现在 我国已有大面积种植。山苍子 油的主要成分是柠檬酸（含量 66%~80%），是合成紫罗兰酮系 列及α（β)突厥（烯）酮香料 的主要原料，在维生素合成、 医疗应用等许多方面也有着广 泛应用。
3.5.3 以八角茴香油合成香料
八角茴香油主产于广西、云南及广东， 是我国传统的出口物资。八角茴香油的 主要成分为大茴香脑，主要用于牙膏盒 酒精，也是重要的合成香料的原料。
有机杂质
分离分层 石油醚 三次萃取 碱液
清水（10份）
加成物水溶液
环己醇萃取 杂质萃取液
加成物分解
石油醚萃取液
二次水洗 水相
常压蒸馏
回收石油醚
减压蒸馏 1.03kPa
精制醛
2. 酚钠盐法
酚类化合物与碱作用生成的酚钠盐溶于水， 将天然精油中其他化合物组成的有机相与 水相分层分离，再用无机酸处理含有酚钠 盐 水相，便可实现酚类香料化合物的单离。 在各类香精中有着广泛应用的丁香酚、异 丁香酚和百里香酚都是用酚钠盐法生产的。
叶醇可以以乙烯基乙炔为原料制取。
反应路线：
2. 饱和脂肪醛
饱和脂肪醛的主要品种包括辛醛、壬醛、葵醛、十 一醛、月桂醛和甲基壬基乙醛。主要介绍辛醛和甲 基壬基乙醛。 1） 辛醛[CH3(CH2)6CHO] 辛醛主要存在于各种柑橘类精油中，是一种带有刺激 性气味的无色液体，稀释后味似柑橘，主要作为头香 剂 辛醛主要存在于各种柑橘类精油中，是一种带有刺激 性气味的无色液体，稀释后味似柑橘，主要作为头香 剂以低浓度用于科隆香水等日用品中，也微量用于多 种食用香精。
反应原理及工艺流程图
NaOH 精油 硼酸 装锅 减压分馏 有机相 分离 粗醇 减压蒸馏 NaCl溶液 硼酸钠 酸化 分离 回收硼酸 精醇 硼酸酯 皂化
3.5
半合成香料
各种天然精油不仅可以精制单离香料或直接 用于调配香精，还可以作为合成香料的原料。
有丁香油合成香兰素，以柠檬醛制备紫罗兰 酮，以黄樟油素制备洋茉莉醛，用香茅醛生 产羟基香茅醛。
3.5.4以丁香油或丁香罗勒油合成香料
我国丁香油的主要产地是广西、 广东，主要成分是丁香酚，含量 最高可达95%。丁香罗勒是从原苏 联引种的，种植于两广、江、浙、 闽、沪等地，丁香落了有的主要 成分是30~60%的丁香酚。
1. 异丁香酚的制取
异丁香酚是合成重要的香料化合物香兰素的中间原 料，可通过丁香酚的异构化来制取。 1） 浓碱高温法 用1份40~45%的KOH溶液加到约1份丁香油中，加热至130℃， 再迅速加热到220 ℃，分析丁香酚残留量以决定反应的终点。 然后采用水蒸气冲蒸出去酚油成分，之后酸解、水洗至中性， 蒸馏分离以得到异丁香酚。
2. 大茴香醛的合成
大茴香醛具有特殊的类似山楂的气味，主要用 于日用香精。
臭氧化法得率可达55%以 上；
电解氧化法可得52%的大 茴香醛及25%的大茴香酸； 大茴香脑：14°Be’硝酸： 冰醋酸=1:3.5:2（质量比） 得理论量为70%的大茴香 醛 15~20%的重铬酸钠和对氨 基苯磺酸在70~80℃下氧 化，转化率达50~60%。
甲基壬基乙醛的生产工艺流程：
甲基壬酮
氯乙酸乙酯 乙醇钠 粗环氧酯 减压蒸馏 150~170℃ 酸化反应 HCl 蒸馏脱酸 CO2,H2O 甲基壬基乙醛 减压蒸馏 分层分离 室温搅拌 4h 冰水洗涤 三次 分层分离
废水
甲基壬基环氧丙酸酯
NaOH
皂化反应 45 ℃,4h 还氧酸
（2）利用正十一醛在胺类催化剂存在下与 甲醛发生反应生成2-亚甲基十一醛，在加氢 生成2-甲基十一醛。 而正十一醛可以从1-癸烯开始经羰基作用而 得。
4. 脂肪酮
脂肪酮的主要品种有甲基壬基酮和2,3-丁二酮。
其中， 2,3-丁二酮也称为二乙酰，是许多水果及食品 中的香成分，如覆盆子、草莓、苹果、西红柿、葡 萄酒、食醋等，也存在于多种精油中，而且是众所 周知的黄油组分，主要用作黄油及烤香食用精油组 分，大量用于人造黄油的加香，在日用香精中也有 微量的应用。
2） 乙酸乙酯
乙酸乙酯（CH3COOC2H5)带有白兰地香韵 果 香味液体，水中溶解度约为10%，是存在于水果 中的最普遍的醋。除了作为香料，也是用途非常 广泛的化工原料，有成熟的连续生产工艺，通常 由乙酸和乙醇在硫酸存在下直接酯化而得
3.6.2 无换萜烯香料
1. 无环萜烯
无环萜烯的主要品种是月桂烯，一般指β-月桂烯，即2-甲 基-6-亚甲基-2，7-辛二烯，也称香叶烯，为无色或淡黄色 液体，有较淡的脂香气，不溶于水。由于分子结构的不饱 和程度较大，因此不稳定，在多种精油中均有存在，而且 在某些精油中的含量颇高，故而减压分馏的单离方法是生 产月桂烯的重要方法。
其制备方法有两种：
(1)以正辛醇为原料，通过催化氧化反应制备
（2）以正辛酸为原料，经还原反应制备
2） 甲基壬基乙醛[CH3(CH2)8CH(CH3)CHO]
甲基壬基乙醛即2-甲基十一醛，尚未发现其天然存在，是一种 常有熏香及龙涎香香韵的无色至淡黄色液体，不溶于水。
其制备方法主要有两种：
（1）将甲基壬酮与烷基氯代乙酸酯（如氯代乙酸酯）在乙醇钠溶液 中反应，生成缩水甘油酯，再经皂化和脱羧等反应制取。
以异丁香酚为原料可以合成香兰素。
香兰素的合成原理是异丁香酚丙烯基双键氧化，具体方法有： 硝基苯一步氧化法；先以酸酐保护羟基，再进行氧化，在通 过水解使羟基复原；还可以用臭氧化，然后再进行还原反应 以制取香兰素。
第二种方法的合成路线：
3.5.5 以松节油合成香料
松节油是世界上产量最大的精油品种，全世界产量约 为30万吨，占世界天然精油产量的80%，其中50%左右 是纸浆松节油。从世界范围看，以松节油为原料的合 成半合成香料是香料工业的一大趋势。以美国为例， 其中合成香料的原料50%为松节油，其余50%来自石油 化工原料。 松节油的综合利用范围非常广，涉及选矿、卫生设备、 印染助剂、杀虫剂、合成树脂、合成香料等，其中合 成香料的种类非常多。
1. 大茴香脑的异构化
顺式大茴香脑有刺激性、辛辣等不良气味，而且毒性 比反式大茴香脑高10~20倍，不能用于医药和食用香 精中，在化妆品等日用香精中的限用量也要求很高， 因此需要通过异构化反应使顺式大茴香脑转变为反式 大茴香脑。 条件：在硫酸氢盐作用下， 180~185℃加热1~1.5h， 达到热力学平衡，此时顺 式大茴香脑仅有10~15%， 经高效精馏将反式大茴香 脑提纯。
冻析（脱脑 薄荷油） 冷却
粗薄荷脑
薄荷脑
黄樟油素使用冻析结合减压蒸馏的方法生产的工艺步骤：
黄樟油 冷冻（0℃左右） 过滤
粗黄樟油素
减压蒸馏
黄樟油素
3.4.2
化学处理法
原理：利用可逆化学反应将天然精油中 带有特定官能团的化合物转化为某种易 于分离的中间产物以实现分离纯化，再 利用化学反应的可逆性使中间产物复原 而成的香料化合物
1.柠檬桉叶油催化氢化制备香草醇
四氢香叶醇
产品中的镍催化剂可以回收，用20%NaOH溶液 活化，多次反复使用
2. 合成羟基香茅醛
羟基香茅醛具有铃兰菩提花、百合花香气， 清甜有力，质量好的还可以用于食用香精。 目前，主要的生产方法均属于半合成法，即 已单离的香茅醛。
重要的反应路线：
3.5.2 以山苍子油合成香料
其制备方法为：
（1）甲基乙基酮发生亚硝化反应 （2）2,3-丁二酮在铜-铬催化剂作用下脱氢
5. 脂肪酸及酯
脂肪酸及酯类合成香料主要包括C3~C12酸、2-甲 基丁酸、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、庚 炔羧酸甲酯和辛炔羧酸甲酯等众多品种。主要介 绍2-甲基丁酸和乙酸乙酯。 1） 2-甲基丁酸 无色液体，有刺鼻辛辣的羊乳干酪气味，稀释 后有愉快果香，微溶于水可应用于软饮料、冰 淇淋、糖果等食用香精及烟草香精。
酚钠盐法单离丁香酚的反应原理和工艺过程：
丁香油 10%NaOH
混合搅拌
分层分离
回收有机相
水相 （丁香酚钠）
酸化
稀酸
分层分离
除去水相
粗丁香酚
减压蒸馏
123℃，1.6kPa
丁香酚
3.
硼酸酯法 硼酸酯法是从天然香料中单离醇的 主要方法之一。硼酸与精油的醇可 以生成高沸点的硼酸酯，经减压精 馏与精油中低沸点组分分离后，再 经皂化反应即可使醇游离出来。 以硼酸酯法作为主要方法生产的醇 类单体香料有香茅醇、玫瑰醇、芳 樟醇、岩兰草醇、檀香醇等。