一种除铜新工艺在粗铅精炼中应用研究

第31卷第4期2006年8月 昆明理工大学学报(理工版)Jour nal ofK un m ing Un i versity of Sci ence a nd Technology (S cience and Technolo gy )V o.l 31　N o .4　A ug .2006收稿日期:2005-09-26.第一作者简介:班丽丽(1980-),女,在读博士生.主要研究方向:冶金新工艺及钢铁功能材料.E -ma il :banlili @to 一种除铜新工艺在粗铅精炼中应用研究班丽丽1,2,刘中华1,雍歧龙2,陈雯1,孙保华1,顾晓明1(1.昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明650093;2.钢铁研究总院结构材料研究所,北京100081)摘要:针对西北铅锌厂粗铅火法精炼过程中,直接加单质硫进行除铜而出现硫损过大的问题,对除铜工艺中硫的利用方式进行了研究,提出一种除铜新工艺,即利用硫化铅代替单质硫进行除铜.在本实验中,对硫加入过量率、加热温度、加热时间等制备PbS 的工艺条件进行了研究,并确定了加PbS 除铜工艺的最佳硫化铅用量,最佳搅拌时间等技术条件.实验结果表明,粗铅中含铜量由0.814%下降至0.011%,除铜效率高达98.65%,且在除铜过程中,硫的利用率达92%以上.关键词:粗铅;火法精炼;硫化铅;除铜中图分类号:TF111.1文献标识码:A 文章编号:1007-855X (2006)04-0010-03Study on the Applicati on of a New D ecopper i n gT echni que i n R efi n i ng of Lead BullionBAN L i -li 1,2,LI U Zhong -hua 1,YONG Q i -l o ng 2,CHENG Wen 1,SUN Bao -hua 1,GU X i a o -m i n g 1(1.Facult y ofM aterials andM etall urgical Eng i neering ,Kun m ing U ni versit y of Science and Techno l ogy ,Kun m ing 650093,China ;2.Instit ute for S truc t ura lM aterials ,Centra l Iron ＆Stee l Research Instit ute ,Beiji ng 100081,Chi na )Abst ract :There is a b i g pr oble m t h at too m uch su l p hu r is w asted in lead bullion py r o -refining p r ocess by add i n g sulphur d irectl y i n no rthwestm e tallur gy of lead and zinc factory .A s to the pr oble m ,a ne w m e t h od to de -copper fro m lead billion t h r ough c hang ing sulphur to PbS is i n vented .The i m pac t of su l p hur overchar ge pe rcen t -age ,heati n g te m perature and heating ti m e on percent for m ati o n of PbS are st u died ,and t h e PbS overcharge pe r -centage ,hea ting ti m e and agita tion ti m e for decoppe ring fr o m l e ad bullion are investigated too .The results of t h e experi m ent show tha t the percentage of Cu in lead bu llion is reduced fr o m 0.814%to 0.011%,t h e 98.65%coppe r in lead bu llion is successf u ll y d r o w n off and t h e 92%o rm o r e su l p hu r is used efficientl y .K ey w ords :lead bulli o n ;py r o -refining ;PbS ;decoppering0引言铅是最常用的有色金属之一.由于火法精炼比电解精炼有着能耗低、占地少、设备简单、投资较少、生产周期短和最终产品的成分容易控制等诸多优点[1],目前,火法精炼粗铅的精铅产量约占精铅总产量的80%[2,3].在粗铅火法精炼的除铜工艺中,大多数工厂采用加单质硫除铜,其主要化学反应如下: S +Pb =PbS (1) PbS +2Cu =Cu 2S +Pb(2)除铜原理是利用S 对Cu 的亲合力大于Pb ,即化学反应(2),生成的Cu 2S 密度比Pb 小,而形成浮渣,通过撇渣得到精铅[4].这两个化学反应在同一个过程中完成,由于反应温度较高,反应过程很难控制,容DOI 牶牨牥牣牨牰牨牨牪牤j 牣cn ki 牣牭牫牠牨牪牪牫牤n 牣牪牥牥牰牣牥牬牣牥牥牫易造成硫单质的燃烧,生成SO 2释放到大气中,这样既污染空气,也导致硫的用量大、利用率较低(利用率不足80%)、粗铅精炼成本增加.为了解决这一生产难题,我们考虑将这两个反应分开进行:第一步,用硫和铅反应制备硫化铅,将单质硫转化为化合态的硫,使硫元素得到固定;第二步再进行加硫(硫化铅)除铜.为此,通过对S 和Pb 反应生成PbS 的热力学及动力学的研究,提出了PbS 的制备工艺,并对除铜时硫化铅加入量、搅拌时间等工艺条件进行了研究.这种加硫(硫化铅)除铜新工艺,对减少冶金企业造成的大气污染,提高S 的利用率,降低生产成本,有着十分重要的意义.1实验部分1.1PbS 的制备将云锡公司提供的粗铅锭(其化学组成如表1所示)切割成小块,加工成铅屑,把铅屑与硫磺颗粒(商品,含S 量≥98%)混匀,在150MPa 压力下,用压片机压成块状样品.把样品放入刚玉坩埚中加热,考察加热温度、加热时间、S 加入过量率这三个因素对PbS 生成率的影响.加热设备为温控电炉,用XRD 和能谱分析对生成的硫化铅进行定量和定性分析.表1　粗铅化学组成Tab .1　Ch e m i cal co mposition of l ead bu llion 元素Pb CuSn A s Sb B i 含量/%93.740.8140.6021.133.590.07021.2加PbS 除Cu 实验称量一定量粗铅(小块状),放入坩埚内,在340℃温度下,用温控电炉将粗铅熔化,按计算值加入PbS (元素硫的加入量按形成Cu 2S 理论需求量的1.20～1.35倍计),电磁搅拌,加木屑造渣,连续搅拌适当时间后,经过自然冷却得到除Cu 的铅锭.通过XRD 和能谱分析对得到的铅产品组分进行定性和定量分析,最后计算其除铜率.2结果与讨论2.1S 加入过量率、加热时间、加热温度对PbS 生成率的影响S 加入过量率与PbS 生成率的关系如图1所示.由图1可看出,在加热温度和加热时间不变条件下,随着S 过量率增加,PbS 的生成率呈先增加后减少的趋势;当S 过量率处于22%～30%范围内时,PbS 的生成率均大于92%,其中,当硫的过量率为25%时,其生成率达到最大值95.5%.研究结果初步表明,此种PbS 的制备工艺是可行的.加热时间与PbS 生成率关系如图2所示.由图2可以看出,在硫加入量和加热温度均不变的条件下,随着加热时间增加,PbS 的生成率呈先增加后减少的趋势.造成这种现象的原因可能是在反应刚开始时,随着时间的增加,S 与Pb 的反应变得充分,故PbS 的生成率增加;经过一段时间后,反应(1)达平衡状态,这时继续加热会引起PbS 与空气及铅中其它组分发生反应,致使PbS 生成率的测量和计算值变小.但我们可以发现,加热时间在6.5～8.5h 的范围内,PbS 生成率都大于93%,当加热到8h 左右时,PbS 的生成率11第4期 班丽丽,刘中华,雍歧龙,等:一种除铜新工艺在粗铅精炼中应用研究达最大值.加热时间控制在7～8h的范围,效果较佳.加热温度与PbS的生成率的关系如图3所示.由图3可以看出,在硫加入量和加热时间都不变条件下,随着加热温度的增加,PbS的生成率呈先增加后减少的趋势.因为温度的增加使物料的活性增强,有利于化学反应正向进行,故随着温度的增加,PbS的生成率先增加;但温度过高,会造成S的燃烧,致使PbS的生成率下降.我们发现,加热温度范围在350～400℃时,PbS生成率都大于96%,且当温度为380℃左右时,PbS的生成率可高达98.7%,所以,制备PbS时的加热温度若控制在360～380℃范围内较佳.2.2PbS的加入量、搅拌时间对Pb中Cu残留量的的影响粗铅(除Cu后)中Cu含量与加入PbS过量率的关系如图4所示.由图4可知,在搅拌时间不变的条件下,随着PbS过量率的增加,铅中的铜含量呈先减少后增加的趋势.这是因为开始时随着PbS加入量的增加,粗铅中的C u被除去的几率也就增加,故Cu的残留率降低;随着PbS加入量的继续增加,粗铅中的铜几乎完全参加反应,而这时加入的PbS中仍含有少量Cu,这部分Cu导致粗铅中C u含量的测量值呈上升趋势.但总体来看,当PbS的过量率处在10%～25%范围时,铅中的铜含量均小于0.02%,而且当PbS 过量率为20%～25%时,铜含量更可低达0.01%.这些数据表明,加PbS除Cu的效果非常理想.粗铅(除Cu后)中Cu含量与搅拌时间的关系如图5所示.由图5可知,在PbS加入量不变的条件下,随着搅拌时间不断增加,铅中Cu含量先呈下降趋势,后基本保持不变.这是因为随着搅拌时间的增加,根据相似相溶原理,PbS在Pb中分布混合得更加均匀、充分,Cu与PbS更易于接触并发生反应,故铅中Cu含量降低;但当搅拌时间超过30m in后,铅中的Cu几乎完全参加反应,这时即使继续增加搅拌时间,铅中的铜含量的也不会再发生变化[7].(下转第22页)1)从计算的电子云密度图可以看出,α-A l2O3是典型的离子晶体,电子密度高的区域集中在O2-周围,而A l3+周围的电子密度则较低,电子密度局域性强.即α-A l2O3与基体相结合时,结合主要取决于O2-周围的电子态密度,依靠O2-与基体成键来达到相互结合的目的.2)计算出α-A l2O3的Fer m i能级以上的导带分布于6.7～17.5e V,禁带能量区间为-15～-20e V和-8.4～0e V,带隙宽为8.4e V.A l和O对分态密度的贡献主要是O的2s轨道,其次为2p轨道,A l的3s和3p 轨道贡献很小;0～-8.4e V间的态密度主要来自于O的2p轨道,部分来自于2s轨道以及A l的3s和3p轨道,导带中的态密度是由A l的3s和3p以及O的2s和2p电子层贡献而形成.3)布居分析表明在氧原子和铝原子之间存在强烈的电子的转移,成键前后,原子价电子分布发生了变化,更多的电子集中在氧原子周围,进一步证实了α-A l2O3离子晶体的特点.参考文献:[1]曹礼群.材料物性的多尺度关联与数值模拟[J].世界科技与发展,2003,24(6):23-31.[2]杨春,李言荣,薛卫东,等.α-A l2O3(0001)基片表面结构与能量研究[J].物理学报,2003,52(9):2268-2274.[3]尹衍升.A l2O3陶瓷及其复合材料[M].北京:化学工业出版社,2003:101-105.[4]杨春,余毅,李言荣,等.α-A l2O3(0001)表面驰预及其对表面电子态的影响[J].化学物理学报,2004,17(5):537-542.[5]T akeo Sasak i,K atsuyukiM ats unaga,et a.l A to m ic s nd e lectronic structures o f Cu/a-A l2O3int e rface prepa red by pu lsed-l ase rdepoli on[J].Science and Techno l ogy of A dvancedM a t e ri a ls,,2003,21(4):575-584.[6]熊志华,孙振辉,雷敏生.基于密度泛函理论的第一性原理赝势法[J].江西科学,2005,23(1):1-4.[7]W u Y ong.F irst-P rinci p l es Study on E l ec tronic S truct ure and Che m i ca l bong i ng o f the N e w Supe rconduc t o rM gB2[J].Journal ofC apital N or m al Un i versity(N atura l Science Edition),2002,23(1):23-27.[8]肖奇,邱冠周,覃文庆,等.FeS2(py rite)电子结构与光学性质的密度泛函计算[J].光学学报,2002,22(12):1501-1507. 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