电化学

（3）电极反应与电池反应 Zn(s)
Ag(s)+AgCl(s)
ZnCl2(a)
Zn(s) ZnCl2 (a) AgCl(s) Ag(s)
阳极反应：
Zn(s) → Zn2+ (a) + 2e
阴极反应：
2AgCl(s) + 2e → 2Ag(s) + 2Cl− (a)
电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) → Zn2+ (a) + 2Ag(s) + 2Cl− (a)
物理化学
第九章 电化学反应的 热力学和动力学
本章重点
电极反应及电池图式的表示方法 根据化学反应设计原电池 电池标准电极电势的计算 利用原电池电动势测定计算电池反应的热力学 函数、标准平衡常数、pH值等
本章内容
9.0 电化学系统研究的内容和方法 9.1 电化学系统及其相间电势差 9.2 电池 9.3 原电池电动势的定义 9.4 能斯特方程 9.5 电化学反应速率、交换电流密度 9.6 极化、超电势 9.7 电催化反应动力学 9.8 电解池、电极反应的竞争
Zn(s)极反应：
Zn(s) → Zn2+ (a) + 2e
Ag(s)+AgCl(s)极反应： 2AgCl(s) + 2e → 2Ag(s) + 2Cl− (a)
总反应： Zn(s) + 2AgCl(s) → Zn 2 + ( a ) + 2Ag(s) + 2Cl − ( a )
在原电池中：
发生氧化反应的电极，电势低，阳极亦是负极； 发生还原反应的电极，电势高，阴极则是正极。
有迁移 电解质浓差电池 电极浓差电池
有液面接界 (双液) 无迁移
有迁移
(i) 化学电池： Zn(s) ZnCl2 (a) AgCl(s) Ag(s)
阳极反应： 阴极反应：
Zn(s) → Zn2+ (a) + 2e
2AgCl(s) + 2e → 2Ag(s) + 2Cl− (a)
电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) → Zn2+ (a) + 2Ag(s) + 2Cl− (a)
应用： 设计原电池
将下列化学反应设计成原电池
1、Pb(s) + HgO(s) = Hg(l) + PbO(s)
2、Ag2O(s)
=
2Ag(s)
+
1 2
O2 (g)
3、Zn(s) + Cu2+ (a) = Cu(s) + Zn2+ (a)
（6）原电池分类
原电池
化学电池
浓差电池
无迁移 无液面接界
(单液)
电极反应和电池反应书写规则：
¾必须满足物质的量及电量平衡； ¾纯液体或纯固体应标明相态； ¾离子或电解质溶液应标明活度，气体应标明压力。
阳极反应：
Zn(s) → Zn2+ (a) + 2e
阴极反应：
2AgCl(s) + 2e → 2Ag(s) + 2Cl− (a)
电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) → Zn2+ (a) + 2Ag(s) + 2Cl− (a)
负极
e
Zn 阳极
e Ag 正极 阴极
电解池
Eex
Zn(s)
Ag(s)+AgCl(s)
ZnCl2(a)
正极反应： 2Ag(s) + 2Cl− (a) → 2AgCl(s) + 2e
负极反应： Zn 2+ (a ) + 2e → Zn(s) 电池反应：Zn2+ (a) + 2Ag(s) + 2Cl− (a) → Zn(s) + 2AgCl
同种金属时电池两端的电势差，以EMF表示。
EMF = [φ (M右）− φ (M左）]I →0
V
Zn(s)
Ag(s)+AgCl(s)
ZnCl2(a)
Zn(s) ZnCl2 (a) AgCl(s) Ag(s)
图11.2 对消法测电动势原理图
A—工作电池；R—可变电阻；ab—滑线电阻；c，c′—滑动接触点；ES—标准 电池；r—高值电阻；EX—被测原电池；G—检流计；K1—换向开关；K2—细调 开关；K3—粗调开关。
（4）原电池图式
一个实际的电池装置可用简单的符号电池图式表示
例 Cu-Zn电池的电池图式
-
Zn ZnSO4
A +
Cu CuSO4
Zn(s)┃ZnSO4(a) ┇CuSO4(a)┃Cu(s) Zn(s)┃H2SO4(a) ┃Cu(s)
A
-
+
Zn Cu
H2SO4
(1) 阳极在左，阴极在右，按物质接触顺序依次书写。 (2) 纯液体或纯固体应注明物质的相态、离子或电解质溶液应 标明压力（逸度）或浓度（活度），气体应标明压力。 (3) “│”：代表两相的界面；
电池反应：
1 2
H2(
p)
+
AgCl(s)
→
Ag(s)
+
HCl(a)
有迁移化学电池（有液体接界电势）
Zn(s)｜Zn2＋(a)｜Cu2+(a′)｜Cu(s)
阳极反应：Zn(s)
Zn2+(a)+2e
阴极反应：Cu2+(a′)+2e Cu(s)
电池反应：Zn+Cu2+(a′）→Cu+Zn2＋(a）
(ii) 浓差电池
9.0 电化学系统研究的内容和方法
$ 什么是电化学系统？ 在两相或数相间存在电势差的系统
其性质不仅与系统温度、压力、组成有关，还 与各相的带电状态有关
$ 电化学系统研究的内容？
1. 电化学系统的热力学
研究电化学系统中没有电流通过时系统的性质， 即有关电化学反应平衡的规律。Nernst方程
2. 电化学系统的动力学
通过氧化还原反应把系统的化学能转化成电能的原 电池,叫化学电池
无迁移化学电池（无液体接界电势）
化学电池分类：
有迁移化学电池（有液体接界电势）
无迁移化学电池（无液体接界电势）
Pt｜H2(p）｜HCl(a)｜AgCl(s)
阳极反应：1/2H2(p) 阴极反应：AgCl(s)+e
H+(a)+e Ag(s)+Cl-(a)
+
+
金 属 电 极
++
+
+
+
+
+ +
+ +
+
+
+ +
+
+
+
+
图a
++++++++++
金
+
属 电
+
+
+
极
+
+
+
+
+
+
图b
2.金属与金属的相间接触电势
电子在界面两边的分布不均，缺少电子的一面带正电，过剩 电子的一面带负电。当达到动态平衡后，建立在金属接界上的电 势差叫接触电势。
++++++++++
金属1
（5）电极的类型？
① Mz+｜M(s)电极：金属离子与其金属成平衡
Zn2+ (a) Zn(s)
Pt
② M(s)｜M的微溶盐｜微溶盐负离子电极
Hg
甘汞电极： Hg(l)｜Hg2Cl2(s)｜Cl- (a) 橡皮塞
Hg2Cl2
一种常用的参比电极
素瓷
饱和KCl
电极反应： Hg2Cl2 (s) +2e→2Hg (l)+2Cl-(a)
阳极反应：H2(p)
2H+(a)+2e
阴极反应：2H+(a′)+2e H2 (p）
电池反应： 2H+(a′)→2H+(a)
(有迁移)
Pt｜H2(p）｜HCl(a）｜H2(p′）｜Pt( 无 迁 移 )
阳极反应：H2(p)
2H+(a)+2e
阴极反应： 2H+(a)+2e
H2(p’)
电池反应： H2( p)→H2( p′)
“┊┊ ”： 代表盐桥； “┊”： 代表两种液体的接界； “，” 代表混合溶液中的不同组分。
例、写出下列原电池的电极反应和电池反应 1、Pt H2( pΘ ) HCl(a) AgCl(s) Ag(s)
2、Pt H2( pΘ ) NaOH(a) O2( pΘ ) Pt 3、Pt H2( pΘ ) HCl(b) Hg2Cl2(s) Hg(l)
常用饱和KCl盐桥，因其浓度较大，故在液体接界处发生 迁 移 的 主 要 为 迁 移 数 相 近 的 K+ 与 Cl- ， 盐 桥 只 能 降 低 液 接 电 势，但不能完全消除液接电势。
当有Ag+参与电化学反应时盐桥可采用KNO3或NH4NO3作 为电解质。
9.2 电池
1.电池的概念和分类？
原电池和电解池的总称
研究电化学系统中有电流通过时系统的性质，即
有关电化学反应速率的规律。
超电势
9.1 电化学系统中的相间电势差
α、β两相间的电势差
Δφ = φ β − φ α
电化学系统中的电势差的分类 1.金属与溶液间的电势差 2.金属与金属的相间接触电势 3.液体接界电势(扩散电势)
1.金属与溶液间的电势差
金属离子水化能＞金属晶格能 金属离子水化能 ＜ 金属晶格能
Δξ = Q
zF
F：法拉第常量96500 C•mol-1 F=L×e
二、 能斯特方程
dT=0,dp=0
ΔGT,p≤ Wr’
不可逆过程 可逆过程
对于可逆的电化学反应，其摩尔吉布斯函变
ΔrGm
=
ΔGT,p
Δξ
= Wr’
Δξ
wenku.baidu.com
可逆电功：Wr’= -Q EMF
∴
ΔrGm
=
Wr’=
Δξ
− Q EMF
Δξ
=
−zF Δξ Δξ
金属2
金属⎯金属接触电势
3.液体接界电势(扩散电势)
$ 产生原因？
$ 怎样消除？
液体接界处
负离子过剩 正离子过剩
+
+
+
+
++
+
++
++
++
++ + +
+
+ +
+
+
+
+
+ ++ +
+ +
b (左) > b (右)
+ ++
++
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+ +
+
+ ++ +
+
+
+
+ +
φ (左) < φ (右)
电极浓差电池
Ag｜AgCl｜KCl(a)｜K(Hg)｜KCl(a′)｜AgCl｜Ag (无迁移)
阳极反应：Ag(s)+Cl-(a)
AgCl(s)+e
阴极反应：AgCl+e Ag(s)+Cl-(a′)
电池反应： Cl−(a)→Cl − (a′)
9.3 原电池电动势的定义
一、定义
在没有电流通过的条件下，原电池两极的金属引线为
通过扩散把系统内部能量转化成电能的原电池
Pt｜H2(p）｜HCl(a）｜H2(p′）｜Pt，
阳极反应：H2(p)
2H+(a)+2e
阴极反应：2H+(a)+2e H2 (p′）
电池反应： H2(p）→H2(p′）
电解质浓差电池 浓差电池分类：
电极浓差电池
电解质浓差电池
Pt｜H2(p）｜HCl(a)｜HCl (a′)｜H2(p)｜Pt
在含有Fe3+,Fe2+的溶液中Pt插入片 Fe3+ (a')，Fe2+ (a'') Pt
电极反应： Fe3+ (a') + e → Fe2+ (a'')
⑤ M(s)｜MxOy(金属氧化物)｜OH-(a)电极。
如：Hg(l)｜HgO(s)｜OH-(a) 电极反应： HgO(s) + 2e + H 2O(l ) → Hg(l) + 2OH − (a )
二、可逆电池
1 、化学反应看，电极及电池的化学反应本身是可逆的 Zn(s)┃ZnSO4(a) ┇CuSO4(a)┃Cu(s) Zn(s) HCl (a) AgCl(s) Ag(s)
2 、热力学看，电池的工作条件是可逆的
9.4 能斯特方程
一、 法拉第定律
1833年，法拉第总结出：对于电解质溶液，电极反应 的反应进度的改变量Δξ与通过的电量Q成正比，与 反应电荷数z成反比。
KCl晶体
素瓷
饱和甘汞电极示意图
③ Pt｜Xz｜Xz-电极：非金属单质与其离子成平衡
最重要的是氢电极
H+ (a) H2( pΘ ) Pt(s)
电极反应：
H+(a)+e→
1 2
H2(pΘ）
④ Mz+, Mz+’｜Pt 电极 或 Xz-, Xz-’｜Pt 电极 价数不同的同种离子电极［氧化还原电极］
（1）原电池
把系统的化学能转化成电能的装置
Zn(s)
Ag(s)+AgCl(s)
ZnCl2(a)
Zn(s) ZnCl2 (a) AgCl(s) Ag(s)
（2）电解池
通过氧化还原反应把电能转化成化学能的装置
Eex > EMF
Eex
Zn(s)
Ag(s)+AgCl(s)
ZnCl2(a)
2 电极
（1）什么是电极？ 电池中，发生氧化或还原反应的相界面。
EMF =
− zFEMF
ΔrGm = −z F EMF
EMF：电池电动势 z: 反应电荷数
电池反应中各物质均处于标准态
Δ r GmΘ
=
−z
F EΘ MF
EMΘF：电池的标准电动势
范特荷夫定温方程式
∏ ΔrGm = ΔrGm\ + RT ln (aB )νB B
ΔrGm = −z F EMF
Δ r GmΘ
相间电势差（液体接界电势）
关于盐桥：
Zn(s)
饱和KCl溶液
Cu(s)
ZnSO4 (1mol·kg-1 )
CuSO4 (1mol·kg-1 )
Zn(s)｜ZnSO4(1mol·kg-1)｜CuSO4(1mol·kg-1)｜Cu(s)
选择盐桥的原则： （1）正、负离子的迁移速率相近； （2）不和相接触的电解质溶液发生反应； （3）浓度高。
（2）电极的命名？ ¾ 根据电极反应类型划分： 发生氧化反应的电极称为阳极； 发生还原反应的电极称为阴极。 ¾ 根据电极电势的高低划分：
电势高的电极称为正极； 电势低的电极称为负极。
阳极
Zn(s)
原电池
Ag(s)+AgCl(s)
阴极
ZnCl2(a)
Zn(s) ZnCl2 (a) AgCl(s) Ag(s)