物理化学第2章热力学第一定律
物理化学 第二章-热力学第一定律-4
由于所有反应物及产物完全燃烧后都得到同样种类与数量的 CO2(g)，H2O(l)及其它燃烧产物，所以我们可以构造以下循环：
始态 标准态下： 反应物+O2(g) H1
0 r H m
标准态下： 产物+O2(g) H2
末态 标准态下： CO2(g) ,H2O(l) 等燃烧产物
标准态下： 反应物+O2(g) H1
2H2(g)+O2(g) NH2COONH4)(s) C6H6(l)+7.5O2(g)
v
B（g）
-3 3 -1.5
v
B（g）
v
B（g）
§ 2.8 标准摩尔生成焓的计算
标准摩尔反应焓— 在某温度下，各自处在标准态下的反应物，
反应生成同样温度下各自处于标准态下的产物，该过程的摩尔
反应焓即为标准摩尔反应焓。 用公式表示：
标准摩尔反应焓等于HCl(g)的标准摩尔生成焓。
2. 标准摩尔燃烧焓
定义：一定温度下， 化学计量数为-1物质 B 与氧气进行完全燃
烧反应，生成规定燃烧产物时的标准摩尔反应焓变，称为B在该 温度下的标准摩尔燃烧焓。其符号为
c H m
在室温下，有机物的燃烧产物规定：
C 的燃烧产物为CO2(g)， H 的燃烧产物为 H2O(l)， N 的燃烧产物为 N2(g)， S的燃烧产物一般为 SO2(g)， Cl 的燃烧产物为一定组成的HCl(aq)。
四、绝热可逆过程: Qr=0 理想气体绝热可逆过程方程式：
P 1V1 P 2V2 K ' (a )
TV
( 1) 1 1
T2V2
( 1)
K ( b)
第二章 热力学第一定律
T (B, ,T)
£K r Hm (T)
标准摩尔燃烧焓[变]的定义 在温度 T 物质 B 完全氧化( T)表示 叫标准摩尔燃烧焓 g H2O(l)的 T)计算
£K r Hm £K cHm £K r Hm B
-
)成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓[变] 用
£K cHm
(B
指定产物 CO2 由
£K c Hm
物理化学学习指导
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
一. 基本概念及公式
1 热力学基本概念
(1)系统和环境 系统——热力学研究的对象(是大量分子 外的周围部分存在边界 环境——与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分 根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况 系统分为三类: 原子 离子等物质微粒组成的宏观集合体) 系统与系统之
H = Qp 适用于真实气体 理想气体 液体
T2 T1
∆H = ∫ nC p ,m dT
T1
T2
固体定压过程 理想气体任意 p
V
T 变化过程
∆U = ∫ nCV ,m dT = nC v ,m (T2 − T1 ) ∆H = ∫ nC p ,m dT = nC p ,m (T2 − T1 )
T1 T2
体积功 功有多种形式 通常涉及的是体积功 它是系统发生体积变化时的功 定义为
δW = − p su dV
式中 psu 为环境的压力
W = ∑ δW = − ∫ p su dV
V2 V1
对恒外压过程
psu = 常数
W = − p su (V2 − V1 ) W = − ∫ pdV
V1 V2
对可逆过程 因 p =psu
物理化学第2章 热力学第一定律
注意：物系变化后，那些不影响的部分不能 叫做环境。
6
(3) 物系分类
根据体系与环境间是否有能量、物质交 换，将物系分成三类： a、敞开物系：物系与环境间既有物质交换， 又有能量交换； b、封闭物系：物系与环境间没有物质交换， 但有能量交换； c、隔离物系：物系与环境间没有物质交换， 又没有能量交换；
第二章 热力学第一定律
热力学是建立在大量科学实验基础上的 宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化 的规律，由此而得出各种自动变化、自动进 行的方向、限度以及外界条件变化时对它们 的影响等。
1
§2.1 热力学基本概念
一、热力学概述 热力学：是应用热力学的基本定律研究化 学变化及其有关的物理变化的科学。 1、 研究对象： 热力学研究的对象是大量微观粒子 的宏观性质，（粒子数大体上不低于1023 数量级。）热力学不研究少数粒子所构成 的物质和个别粒子的行为。
(b) 广度性质是系统所含物质量的一次齐函 数，强度性质是零次齐函数。 (c) 两个广度性质相除，所得为强度性质 如：m / V =ρ V / n = Vm
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** 3、状态与状态函数
(1)状态：当体系的所有性质都有确定值时，就 称体系处于某一状态。因此体系的状态是体系 性质的综合表现。 (2)独立变量(状态变量、状态参数、状态参 变量)： 当体系处于一定状态时，其强度性质和容 量性质都有一定的数值，但体系的这些性质是 相互关联的，只有几个是独立的，因而可用几 个独立性质来描述体系的状态。
2、物系的性质
物系的性质：物系处于某种条件下（状态或 热力学状态）的物理量，这些性质或物理量又称热 力学变量。如T、P、V、N、、U、H、G、CP、S 等。仔细分析这些性质就会发现，它们有的值与物 质量有关，具有加和性，有的无加和性。
物理化学(第二章)
系统在恒 且非体积功为零的过程中与环境交换的热量 的过程中与环境交换的热量。 系统在恒压，且非体积功为零的过程中与环境交换的热量。
Q= ∆U −W ∆U =Q+W
W = −p环(V −V ) 2 1
= − p 系 (V 2 − V1 )
= − ( p 2V 2 − p1V1 )
U2
Q+W
dU =δQ+δW
第一类永动机 是不可能造成的。 是不可能造成的。 永远在做功，却不消耗能量。 永远在做功，却不消耗能量。
∆U =Q+W = 0
若 <0 则 >0. W , Q
W < 0,
Q= 0
∆ = Q+W U
推论： 、 推论： 1、隔离系统 内能守恒
W = 0 Q= 0
∆ =0 U
4、热和功的分类 、 显热 热 相变热（潜热） 相变热（潜热） 化学反应热 功 非体积功（ ） 非体积功（W’） 体积功
5、体积功的计算 、
dV = Asdl
截面 As
环 境
δW = Fd l
热 源
系统
Q F = p环 As
V=As l l dl
p环
∴δW = p环 Asdl
= p环d( Asl ) = p环dV
x = f ( y, z)
∂x dy+ ∂x dz dx = ∂y ∂z y z
（2）广度性质 ） 摩尔热力学能： 摩尔热力学能： （3）绝对值未知 ） 始态
U Um = n
∆ U
强度性质
末态
U1
U2
第二章 热力学第一定律
(ｐ始 =ｐ末，为等压过程）
3) 恒容过程： 过程中系统的体积始终保持不变(dV =0)
4) 绝热过程： 系统与环境间无热交换的过程，过程热Q＝0
5) 循环过程： 经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程始末所有状态函数变化量∆X均为零 。
习题2.3：在25oC及恒定压力下，电解1molH2O(l), 求过程的体积功。
分析：利用体积功的计算式 恒压过程 (pamb = p)： W＝－p(V2－V1)
解：
H
2O(l )
H
2
(
g
)
1 2
O2
(g)
1mol
1mol 0.5mol
W p(V2 V1) pV2 ( ng )RT
(1.5 8.314 298.15)J 3.718kJ
∆12 X = X2 – X1
X1
始态
1
X2
2
末态
3
∆X
➢3. 对于循环过程，由于始末态相同，状态函数变化值为0。 ➢4. 定量，组成不变的均相流体系统，任一状态函数是另外 两个状态函数的函数，如V = f (T, p)。即状态函数之间互为函 数关系。
A
异途同归，值变相等；周而复始，其值不变
下列叙述中不是状态函数特征的是（ D ） A. 系统状态确定后，状态函数的值也确定 B. 系统变化时，状态函数的改变值只由系统 的始末态决定 C. 经循环过程，状态函数的值不变 D. 状态函数均有加和性
（2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如 何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题， 经典热力学往往不予考虑。
物理化学第四版_高职高专第二章 热力学第一定律
(iii) 只考虑不随时间而改变的平衡状态，而不涉及时 间变数。
第一节 热力学基本概念
热力学的优点和局限性都是显而易见的。热力学研究 所得结论具有统计意义，对于物质的微观性质无从作出解答。 热力学不涉及物质的微观结构和变化机理，因而虽应用广泛， 却无法解释变化发生的内在原因。热力学中没有时间概念， 因而无法判断变化何时发生以及以何种速率进行。
往往两个广度性质之比成为系统的强度性质。例如 体积质量(密度)，它是质量与体积之比；摩尔体积，它是 体积与物质的量之比；摩尔热容，它是热容与物质的量 之比，而这些均是强度性质。
4. 物质的聚集状态和相 物质的聚集状态是在一定的条件下物质的存在形式，
简称物态。常见的聚集状态的符号如下：
系统中物理性质 及化学性质完全均匀一 致的部分称为相。在多 相系统中，相与相之间 有着明显的界面，越过 界面时，物理或化学性 质发生突变。
6. 热力学平衡态 在没有外界影响的条件下，系统的诸性质不随时间而
改变时，系统所处的状态称为热力学平衡态。热力学系统， 必须同时实现下列几个平衡，才能成为热力学平衡态
第一节 热力学基本概念
(i) 热平衡系统中没有绝热壁存在的情况下，系统各 部分温度相等。若系统不是绝热的，则系统与环境的温度 也相等。
等多种状态性质，这些性质之间存在着由理想气体状态方 程所反映的相互依赖关系：
所以，要确定系统的状态并不需要知道全部四个状 态性质，而只要知道其中三个就可以了。第四个状态性 质由状态方程即可确定。
第一节 热力学基本概念
原则上，任何一个状态性质既可作状态变数，又可 作状态函数。仍以理想气体为例：
南京工业大学物理化学课件——第二章热力学第一定律
• 热力学第二定律
• 化学热力学的主要内容
§2-2 热力学的基本概念及术语
• §2-2 热力学的基本概念及术语
• 一、系统与环境
• 1.定义
• 2.注意点
• 3.分类：⑴敞开系统（open system ）
•
⑵封闭系统（closed system）
•
⑶孤立系统（isolated system）
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状
态函数，而是一个途径函数，用符号 Q 表示。
§2-2 热力学的基本概念及术语
• 2.功（work） • ⑴定义：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量
• ⑵表示方法：符号W • ⑶规定：环境对系统作功，W >0；系统对环境作功，
W <0
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状 态函数，而是一个途径函数，用符号W 表示。
Q
Q
C
T2 T1 T
发生微小变化
C Q
热容的单位为J ·K-1 。dT
二、恒容摩尔热容
1.定义：1mol物质在恒容、非体积功为零（即等容过程） 的条件下，仅因改变单位温度所需要吸收的热 。
用 Cm,V 来表示 。
2.表达式：
Cv,m
QV m
dT
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
• ∵ QV m dU
• 2.表达式： •∵
CP,m
QP m
dT
f
T
QP m dHm
•∴
CP,m
Hm T
P
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
•
四、
与 关系： Cm,V
第二章 热力学第一定律
第二章热力学第一定律1.1概述本章的主要内容是通过热力学第一定律计算系统从一个平衡状态经过某一过程到达另一平衡状态时，系统与环境之间交换的能量。
、恒压条件下，△H =Q p 。
系统状态变化时，计算系统与环境间交换的能量状态),m dT1.2主要知识点1.2.1状态函数的性质状态函数也称热力学性质或变量，其值由系统所处的状态决定。
当系统的状态变化时，状态函数Z 的改变量Z 只决定于系统始态函数值1Z 和终态函数值2Z ，而与变化的途径过程无关。
即21Z Z Z 如21T T T ，21U U U 。
另外，状态函数也即数学上的全微分函数，具有全微分的性质。
例如，(,)U f T V ,则d (/)d (/)d V T U U T T U V V热力学方法也即是状态函数法，所谓状态函数法就是利用状态函数①改变值只与始、末态有关而与具体途径无关以及②不同状态间的改变值具有加和性的性质，即殊途同归，值变相等；周而复始，其值不变的特点，用一个或几个较容易计算的假设的变化途径代替一个难以计算的复杂变化过程，从而求出复杂的物理变化或化学变化过程中系统与环境之间交换的能量或其它热力学状态函数的变化值。
1.2.2平衡态在一定条件下，将系统与环境隔开，系统的性质不随时间改变，这样的状态称为平衡态。
系统处于平衡态一般应满足如下四个条件：①热平衡：系统各点温度均匀；②力学平衡：系统各点压力相等；③相平衡：即宏观上无相转移；④化学平衡：化学反应已经达到平衡。
应该特别注意平衡态与稳态的不同。
一个处于热力学平衡态的系统必然达到稳态，即各热力学性质不随时间而变化。
但是处于稳态的系统并不见得达到平衡态。
稳态只不过是系统的各物理量不随时间变化而已。
例如，稳定的热传导过程，系统各处温度并不相等，但不随时间变化；还有，稳定的扩散过程，各点浓度并不相等，但却不随时间变化。
1.2.3热系统与环境间由于温差而交换的能量。
热是物质分子无序运动的结果，是过程量。
物理化学第二章热力学第一定律主要公式及其适用条件
第二章 热力学第一定律主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=∆或 'a m b δδδd δd U Q W Q p V W=+=-+ 规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。
上式适用于封闭体系的一切过程。
2.焓的定义式3. 焓变（1） )(pV U H ∆+∆=∆式中)(pV ∆为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=∆在数值上等于体积功。
（2） 2,m 1d p H nC T ∆=⎰ 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4.热力学能(又称内能)变 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。
5. 恒容热和恒压热V Q U =∆ (d 0,'0V W == p Q H =∆ (d 0,'0)p W ==6. 热容的定义式（1）定压热容和定容热容pVU H +=2,m 1d V U nC T ∆=⎰δ/d (/)p p p C Q T H T ==∂∂δ/d (/)V V V C Q T U T ==∂∂（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,m m /(/)p p p C C n H T ==∂∂,m m /(/)V V V C C n U T ==∂∂上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。
（3）质量定压热容（比定压热容）式中m 和M 分别为物质的质量和摩尔质量。
（4） ,m ,m p V C C R -=此式只适用于理想气体。
（5）摩尔定压热容与温度的关系23,m p C a bT cT dT =+++式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。
（6）平均摩尔定压热容21,m ,m 21d /()Tp p T C T T T C =-⎰7. 摩尔蒸发焓与温度的关系21vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p T H T H T C T ∆=∆+∆⎰ 或 v a p m v a p (/)p p H T C ∂∆∂=∆式中 vap ,m p C ∆ = ,m p C (g) —,m p C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。
物理化学 第二章 热力学第一定律-2
定义 :
def
H = =U + pV
H为焓，为状态函数，广度量，无绝对值，单位 ： J
Qp H
δQ p = dH 即恒压热与过程的焓变在量值上相等。
焓是状态函数，其改变量△H只取决于体系的初态和终态，而
与变化过程无关。故恒压过程热QP量值也仅取决于体系的初态 和终态，而与变化过程无关。
H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Qp
一 、热容
1.定义：在不发生相变化、不发生化学反应和非体积功为零的条 件下，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热 容。 C Q dT
2. 特性 ：
1）与物质的量有关
规定物质的质量为1g，或1kg，称为比热容，单位为J.K-1.g-1 或J.K-1.Kg-1。 2）与过程有关 热不是状态函数，与途径有关，所以热容C一般也与途径有关。 对于不同的途径，吸收的热量不同，热容值也不相同。
T,V
途径1 反应b
QV,b=Ub
CO2(g)
T,V
因为: Uc = Ua + Ub , Ua = Uc – Ub 。 所以: Qa = Qc - Qb 。
盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程 的始末态，与中间经过的途径无关。
§2.4 摩尔热容
摩尔热容是实验测定的一类基础数据，用来计算系统发生单纯 PVT变化(无相变、无化学变化)时，过程的热Q及△H、△U。
U n( Ar, g)Cv,m( Ar, g) n(Cu, s)C p,m (Cu, s) (T2 - T1 )
（412.472 2 24.435）（373.15 - 273.15）J 9.876kJ
物理化学 第二章 热力学第一定律
（1）热与途径有关
途径a、b有相同始末态，则 Qa Wa Q b Wb
∵不同途径 Wa Wb
∴ Qa Qb
（2）第一类永动机不可能造成。
§2.3 恒容热、恒压热，焓
恒容热 恒压热 焓 QV=△U,Qp=△H两式的意义
一、恒容热：系统在恒容且非体积功为零的过
程中与环境交换的热。符号：QV
等压热容Cp：
Cp
Qp dT
(
H T
)p
H Qp CpdT
等容热容Cv：
CV
QV dT
(
U T
)V
U QV CV dT
标准定压热容C ⊖p,m
物质的Cp,m是温度和压力的函数, 通常将处 于标准压力 p=100 kPa下的Cp,m称为标准定压热 容,用C ⊖ p,m表示, ⊖上角标代表标准态。
步骤a1
H2O(l) 80℃ 47.360kPa
步骤b1
H2O(l) 步骤a2 H2O(l)
80 ℃
100 ℃
101.325kPa
101.325kPa
途径a
H2O(g)
H2O(g)
80 ℃
100℃
47.360kPa 步骤b2 47.360kPa
步骤a3
H2O(g) 100 ℃ 101.325kPa
步骤b3
平均摩尔热容C p,m
为了计算方便，引入平均摩尔热容
C
T 2 C p,m dT
p,m
T1 T2 T1
注意：不同的温度范围内，平均摩尔热容不同。 一般温度变化不大时， C p,m视为常数。
对理想其体混合物 CV yACV ,m,A yBCV ,m,B
物理化学第二章(第一定律)
热力学
8
系统的性质具有如下特点： 1.系统的性质只决定于它现在所处的状态，而与其过
去的历史无关。 2. 系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之而改
变，改变多少，只决定于系统的开始状态和终了状态， 而与变化的途径无关。
热力学把具有这种特征的系统性质称为状态函数。
或不能使一个自然发生的过程完全复原。
第一类永动机 （能量不守衡）
热源 Q W
第二类永动机
2
根据大量的实验结果和自然现象，得出热力学第一、 二定律。
热力学定律的特点： (1) 大量分子系统
（2）不管物质的微观结构 （3）不管过程的机理
优点：结论绝对可靠， 如从热力学导出纯液体 饱和蒸汽压与温度的关系：
(3) 热分为： 显热(Sensible heat)系统做单纯的pVT变化(没有相 变化)，如： 25C水75C水时，系统与环境交换的热量。 潜热(Latent heat)系统发生相变化时，如：
100C水100C水汽时，系统与环境交换的热量。
27
§2-2 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics
活塞
p1 dV
pe
汽缸
如果p1>pe(外压），气体膨胀dV，
则系统对环境做体积功为：dWe= pedV
21
(1) 自由膨胀（Free expansion) 为外压等于零的膨胀，即 pe=0，所以:
We,1 0
(2) 恒外压膨胀pe=const.
We,2
V2
－
pedV
－pe (V2
V1 )
第二章 热力学第一定律及其应用
物理化学第2章热力学第一定律
第二章热力学第一定律2.1 热力学的理论基础与方法1.热力学的理论基础热力学涉及由热所产生的力学作用的领域，是研究热、功及其相互转换关系的一门自然科学。
热力学的根据是三件事实：①不能制成永动机。
②不能使一个自然发生的过程完全复原。
③不能达到绝对零度。
热力学的理论基础是热力学第一、第二、第三定律。
这两个定律是人们生活实践、生产实践和科学实验的经验总结。
它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。
但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。
而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。
不过这都是指的在统计意义上的精确性和可靠性。
热力学第一定律是有关能量守恒的规律，即能量既不能创造，亦不能消灭，仅能由一种形式转化为另一种形式，它是定量研究各种形式能量(热、功—机械功、电功、表面功等)相互转化的理论基础。
热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。
利用热力学第三定律来确定规定熵的数值，再结合其他热力学数据从而解决有关化学平衡的计算问题。
2．热力学的研究方法热力学方法是：从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳，引出或定义出热力学能U，焓H,熵S,亥姆霍茨函数A,吉布斯函数G；再加上可由实验直接测定的p,V,T等共八个最基本的热力学函数。
再应用演绎法，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式或结论。
进而用以解决物质的p,V,T变化、相变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，即平衡问题。
这一方法也叫状态函数法。
热力学方法的特点是：(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。
因此，热力学方法属于宏观方法。
2.2 热力学的基本概念1.系统与环境系统：作为某热力学问题研究对象的部分；环境：与系统相关的周围部分；按系统与环境交换内容分为：（1）敞开系统(open system) ：体系与环境间既有物质交换又有能量交换的体系。
物理化学第五版 第二章 热力学第一定律
H
U + pV
得
δQpp= dH δQ = dH Qpp= ΔH = H22− H11 Q = ΔH = H − H
(dp = 0 , δW ′ = 0) (dp = 0 , W ′ = 0)
即恒压热与系统的焓变ΔH 相等.
3. 焓 ♠ H = U + pV 是组合函数, 无明确的物理意义, 且绝对值未知. X = pTV 也是一组合函数, 只因没有用处才未定义. Y = p + TV 则是错误的组合, 因量纲不同. ♠ 焓是系统的状态函数, 广延性质, 为能量单位. ♠ 系统状态的任何改变(非限于恒压过程) 都会引起焓变. ΔH = ΔU + Δ(pV) = ΔU + (pV)2 − (pV)1 ♠ 仅在dp = 0, W ′ = 0 时, ΔH才有物理意义；且无论是单纯的 pVT 变化, 相变化还是化学变化,
§2.2 热力学第一定律 §2.2 热力学第一定律
热力学第一定律: 封闭系统热力学能的变化必定等于以热和 功的形式传递的能量. （能量守恒） 数学表达式:
ΔU=Q+ W ΔU=Q+ W dU = δQ + δW dU = δQ + δW
(封闭系统状态变化) (封闭系统状态微变)
其它叙述方式: Q W ΔU 状态1 第一类永动机是不能创造的. 状态2 U U2 • 又要马儿跑,1又要马儿不吃草是不可能的. Q′ W′ ΔU ′ • 天上不会掉下馅饼; 一份耕耘, 一份收获. Q≠ 几种常见的低级错误: Q′ ; W ≠ W′ ; • 不区分 d 和ΔU = ΔU ′ = U2－U1 δ 两种符号的使用; • 将 Q 和 W 写成 ΔQ 和 ΔW; = Q + W = Q′ + W′ • 将有限量和无限小量混写, 如 W =－pambdV.
【物理化学】2-02热力学第一定律
结论: 当始, 终态确定的条件下, 不 同途径有不同大小的热量.
热是途径函数!
2功 系统与环境间除热量外的另一种能量交换形式 (由微观粒子的有序运动所引起的) 环境对系统作功取“ + ”, 反之取“ － ”
体积功(本节) 功
电功(电化学章) 非体积功
表面功(表面现象章)
dl F (环) = p (环) A
•又要马儿跑, 又要马儿不吃草是不可能的. •将欲取之, 必先与之. •天上不会掉下馅饼. •一份耕耘, 一份收获.
的热“量”(Q), 而不是象状态函数那样的始, 终态
之间的“增量” ( T =T2-T1, Q=Q2-Q1 );
• 一个微小途径对应微小热“量”(dQ), 同时对应
各状态函数的微小“增量”(如 dT, T2 = T1 + dT );
• 上述提醒对“功”同样有效！
我们拥有一个家 名字叫状态函数 兄弟姐妹都很多 但是没有功和热
式中U是状态函数, Q和W是途径函数. 当系统从状态1
变化到状态2, 不同途径Q和W的不同, 但Q + W却与途径无
关.
状态1 U1
QW Q W
状态2 U2 U = U2－U1
Q + W = Q + W = U
5. 热力学第一定律的其它叙述方式
第一类永动机是不能创造的. 内能是系统的状态函数.
…………
T
V
n
p
一定状态的系统 Cp
U
A
HS
G
WQ
H2 1mol, 0℃ 101325Pa
Q=0
Q = 1135J
恒温 热源 0℃
11m01oH3l2,25H0P2℃5a, 15m66o真3lP,空a0℃p环, =0
第二章 热力学第一定律
公式2.2是热力学第一定律的数学表达式，它概括了热与功的等价性和孤立系统中内能是恒定的（q=0，w=0）。方程表述了封闭系统中的内能变化是通过能量在边界处以热或功的形式转化。若能量以热或者功的形式转移到系统中，则w＞0或q＞0，若能量以热或者功的形式从系统中失去，则w＜0或q＜0。换句话说，我们从系统的角度来看，我们认为能量的传递是以功或热的形式。
孤立系统的内能是恒定的。
我们不能利用系统来做功，将它隔离一个月，然后希望它恢复到原来的状态，并再次做功。所以有证据表明该性质，“永动机”（不消耗燃料或其它能源的机器）是不可能造成的。
这些结论可以概括如下。如果我们用w表示系统做功，q表示能量以热的形式向系统转移，ΔU表示最后内能的变化，这样就可以表示为
图例2.1热力学公约符号
如果电机每秒产生15kJ的能量用于机械做功，其中又以热的形式失去2kJ的能量到环境中，则电机每秒内能的变化为：
ΔU=-2kJ-15kJ=-17kJ
假设，当一个弹簧被拉伸，100J用于做功，但15J以热的形式散失在环境中。弹簧内能的变化是：
ΔU= 100 kJ-15 kJ =+85 kJ
当气体是由多原子分子构成，我们就需要考虑转动和振动的影响。一个线性分子，例如N2和CO2，可以围绕原子所在的两个相互垂直的轴旋转（如图2.5），所以它具有两个转动模式，每种转动对内能的贡献是 kT。因此，转动能量是kT，振动对每摩尔的内能贡献是RT，通过平动和转动贡献能量相加，我们得到
Um=Um(0)+ RT（只考虑线性分子的转动和振动）
能量均分定理是经典力学的理论，只适用于量化影响可以忽略时（相见第16、17章）。实际上，它可以用来解释分子的转变和旋转，但不能解释分子振动。25℃时， kT=2 zJ（1zJ=10-21J），大约13 meV。
第二章__热力学第一定律
(D) 系统的某一性质改变了，其状态必定发生 改变
11
状态函数特点：
状态改变，状态函数值至少有一个改变 异途同归，值变相等；周而复始，其值不变 系统状态的微小变化引起状态函数 X 的变化用 全微分 dX 表示。
按照热力学系统宏观性质的数值是否与物质的数量有关， 状态函数可分为：
状态函数分类
状态确定
所以，性质是状态的函数
状态函数(state function)：鉴于状态与性质 之间的这种对应关系，所以系统处于平衡态
时的热力学性质（如 U、H、p、V、T 等）
称为状态函数。
下面说法错误的是
(
)
(A) 系统的同一状态可具有不同的体积
(B) 系统的不同状态可具有相同的体积
(C) 系统的状态改变了，可能所有的状态函数 都要发生改变
W= -pambV= - pV
δW= -pambdV= - pdV 由热力学第一定律可得:
Qp = U - W = U + pV δQp = dU + d(pV) = d(U + pV) (dp = 0，δW’=0)
3.焓的导出： δQp = d(U + pV)
定义 : H = U + pV 称H为焓，H为状态函数，广度量，单位J 将焓的定义式代入上式有：
35
热力学第一定律的其它表述方法：
要制造一种既产生功又不需消耗能量 的机器（第一类永动机）是不可能的。
隔离系统能量守恒。
3. 焦耳实验 焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验：
温度计
气体
水浴
真空
37
利用热力学第一定律对焦耳实验过程进行分析 理想气体向真空膨胀：W＝0；
物理化学第2章热力学第一定律
解: W= -10540J
Q=27110J
△U=Q+W=27110-10540=16570 J
作业：P129 1
§2.5 准静态过程与可逆过程
一、功和过程
Pe
功： W Fdl
dl
力F(force)
以气体膨胀为例
pi
A
W
Fe
dl
(
Fe A
)(
Adl
)
pedV
(2.6)
不同的过程,功值不同
（适用于宏观静止的、无外力场作用的封闭系统）
※第一类永动机是不可能造成的
注意： （1）热力学能、热和功三者可相互转化 （2）热力学第一定律是人类经验总结，任何与它相违 反的假设都不能成立
（3）热力学能在定态下有定值，其改变值只取决于 系统的始态和终态，与变化的途径无关
（4）热力学能在数学上具有全微分性质
（4）焓值不守恒，对一个隔离系统，△U=0，但ΔH不 一定等于零
（1）隔离系统
体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立体系。有时把封闭体系和体系影响所及 的环境一起作为孤立体系来考虑。
（2）封闭系统（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
（3）敞开系统 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
二、系统的性质 (1) 定义： 确定系统状态所需的各宏观可测量的物理性质 （如温度、压力、体积等）。又称热力学变量。
局限性： ▲考虑过程的始、终态，只计算变化前后的总结 果，不考虑过程的细节。
▲只能说明在某种条件下变化能否发生及进行的程 度，不能说明所需的时间、变化的根本原因和所经 过的历程
▲只做宏观了解，不做微观说明
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第二章热力学第一定律2.1 热力学的理论基础与方法1.热力学的理论基础热力学涉及由热所产生的力学作用的领域，是研究热、功及其相互转换关系的一门自然科学。
热力学的根据是三件事实：①不能制成永动机。
②不能使一个自然发生的过程完全复原。
③不能达到绝对零度。
热力学的理论基础是热力学第一、第二、第三定律。
这两个定律是人们生活实践、生产实践和科学实验的经验总结。
它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。
但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。
而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。
不过这都是指的在统计意义上的精确性和可靠性。
热力学第一定律是有关能量守恒的规律，即能量既不能创造，亦不能消灭，仅能由一种形式转化为另一种形式，它是定量研究各种形式能量(热、功—机械功、电功、表面功等)相互转化的理论基础。
热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。
利用热力学第三定律来确定规定熵的数值，再结合其他热力学数据从而解决有关化学平衡的计算问题。
2．热力学的研究方法热力学方法是：从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳，引出或定义出热力学能U，焓H,熵S,亥姆霍茨函数A,吉布斯函数G；再加上可由实验直接测定的p,V,T等共八个最基本的热力学函数。
再应用演绎法，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式或结论。
进而用以解决物质的p,V,T变化、相变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，即平衡问题。
这一方法也叫状态函数法。
热力学方法的特点是：(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。
因此，热力学方法属于宏观方法。
2.2 热力学的基本概念1.系统与环境系统：作为某热力学问题研究对象的部分；环境：与系统相关的周围部分；按系统与环境交换内容分为：（1）敞开系统(open system) ：体系与环境间既有物质交换又有能量交换的体系。
（2）封闭系统(closed system) ：与环境无物质交换，但是可以有能量交换的体系。
（3）隔离系统(isolated system)：与环境间既没有物质交换又无能量交换的体系。
2.系统的宏观性质系统的热力学性质如T、p、V、m、n、C、U、S、G、η、ρ等（1）强度性质：其值与系统中所含物质数量无关。
如T、p 等，不具有加和性。
（2）广度性质(容量性质)：其值与系统中物质数量成正比。
具有加和性。
一种广度性质/另一种广度性质＝强度性质。
如V m、C m、ρ等。
3.物质的聚集状态和相物质的聚集状态是在一定的条件下物质的存在形式，简称物态。
常见的聚集状态的符号如下：g：代表气体l：代表液体s：代表固体sln：代表溶液aq：代表水溶液（以水为溶剂）★系统中物理性质及化学性质完全均匀一致的部分称为相。
根据系统中所含相的数目，可将系统分为两类:（1）均相系统：系统中只含有一个相。
（2）非均相系统：系统中含有二个或二个以上的相。
4.系统的状态与状态函数引入：性质（1）定义：系统热力学的宏观性质称作状态函数。
（2）性质热力学状态性质只与系统当时所处的状态有关，而与如何达到这一状态无关。
（3）状态函数的特征：①是状态的单值函数(状态不变它不变)；②状态改变时，状态函数的变化量只与变化的初末态有关，而与变化的途径无关； ③系统经历循环过程时，状态函数的变化量为零；状态函数的特征从数学角度看：若x 为状态函数，系统从状态A 变化至状态B ：如理想气体：四个最基本的可直接测量的热力学性质：T 、p 、V 、n 5.热力学平衡态在没有外界影响的条件下，系统的诸性质不随时间而改变时，系统所处的状态称为热力学平衡态。
热力学系统，必须同时实现下列几个平衡，才能成为热力学平衡态：⑴热平衡：系统各处温度相同；非绝热系统时与环境也同温。
⑵力平衡：系统各处压力同，系统与环境边界无相对位移。
⑶相平衡：多相系统的相组成及数量不随时间改变。
⑷化学平衡：系统的化学组成及数量不随时间改变。
6.过程（1）定义：一定条件下系统由一状态变化到另一状态的经过。
=-=∆=∆=∆⎰→→AB A AB dx x x x x x ⅢⅡⅠ有： A B ⅠⅡ Ⅲx A),(T p f V pnRTV ==即：dT T V dp p V dV p T⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=（2）分类：按照变化的性质，可将过程分为三类 ① 单纯pVT 变化过程系统中没有发生任何相变化和化学变化，只有单纯的PVT 变化成为单纯的PVT 变化过程，又称简单变化过程。
根据过程本身的特点，过程的方式可以多种多样。
热力学中常遇到下列几种典型的单纯PVT 过程：◆ 等温过程：过程的温度始终恒定不变，且等于环境的温度。
T 1＝T 2＝T su ◆ 等压过程：过程的压力始终恒定不变，且等于环境的压力。
p 1＝p 2＝p su ◆ 等容过程：过程中系统的体积始终保持恒定不变。
V 1＝常数◆ 绝热过程：过程中系统与环境间没有热传递，但可以有功的传递。
Q ＝0◆ 循环过程：系统经过一系列的变化后又回到原来的状态。
循环过程中，所有状态函数的改变量均为零，如0,0,0=∆=∆=∆T V p 等。
② 相变化过程系统中发生聚集状态的变化过程成为相变化过程，如液体的汽化，气体的液化，液体的凝固，固体的熔化，固体的升华，气体的凝华以及国体不同晶型间的转化等。
通常，相变化是在等温、等压条件下进行的。
③ 化学变化过程系统中发生化学反应，致使组成发生变化的过程成为化学变化过程。
一个化学反应，如 zZ yY bB aA +=+ 可简写成∑=BBB v★ 式中，B 是参与化学反应的物质，可以是分子、原子或离子。
B v 是物质B 的化学计量数。
它是一个量纲一的量。
B v 对反应物为负，对生成物为正，即z v y v b v a v Z Y B A ==-=-=,,,。
为了表示一个化学反应的进行程度，需要引入一个重要的物理量－反应进度，用符号ξ表示。
反应进度的定义由下式获得：ξξB B B v n n +=)0()(式中)0(B n 及)(ξB n 分别为系统中任一物质B 在反应开始时()0=ξ及反应进行到ξ时的物质的量，B v 为B 的化学计量数。
所以BBB B B v n v n n ∆=-=)0()(ξξ7.状态函数法途径：实现初态到末态所经历的过程的总和。
系统由某一始态变化到某一终态往往可通过不同途径来实现，而在这一变化过程中系统的任何状态函数的变化值，仅与系统变化的始、终态有关，而与变化经历的不同途径无关。
例如，下述理想气体的PVT 变化可通过两个不同途径来实现：即途径Ⅰ仅由等容过程组成；途径Ⅱ则由等温及等压两个过程组合而成。
在两种变化途径中，系统的状态函数变化值，如0,2.0,600=∆=∆=∆V MPa p K T 却是相同的，不因途径不同而改变。
状态函数的这一特点，在热力学中有广泛的应用。
例如：不管实际过程如何，可以根据始态和终态选择理想的过程建立状态函数间的关系；可以选择较简便的途径来计算状态函数的变化等等。
这套处理方法是热力学中的重要方法，通常称为状态函数法。
2.3 热力学第一定律1.热与功系统发生过程时与环境交换能量的形式。
（1）热① 定义：由系统与环境的温度差引起的能量交换。
② 表示方法：Q 若系统吸热，规定为正值。
若系统放热，规定为负值。
③ 途径函数：除了与系统的始态、末态有关外，还与具体的途径有关。
（2）功① 定义：是系统与环境间因粒子的有序运动而交换的能量。
② 表示方法：W 数值以环境的实际得失来衡量规定系统得功时，W 为正值 规定对环境做功时，W 为负值 ③ 分类：◆ 体积功：由于系统体积变化而与环境交换的功。
◆ 非体积功：除上述之外的功本课程非体积功有：表面功－液体系统在恒定体积下变化其表面积而变换的功，该过程伴随着液体分子在表面的扩展或收缩方向上的定向运动。
电功－是系统连接外电源（环境）而产生的。
④ 计算体积功――其本质为机械功（力与力作用下产生位移的乘积）例如气体的膨胀(或压缩)一个微小量d V(或 -d V ) 引入：分析该过程：气缸内的气体为V ，受热后膨胀了dV ，相应地使活塞产生了位移dL, 圆柱体地体积V= 截面积×高 dV ＝A ·dL假设活塞无摩擦，无重量，则膨胀dV 的气体抵抗环境压力P 而做微功： 即：微功＝力×位移 ＝ F ·dL ＝P(环)·A ·AdV= P(环) ·dV理解：气体膨胀：dV>0， P(环)·dV>0 而规定系统做功时W 为负值 dW ＝－P(环) ·dV同理，如果系统被压缩，也符合此规定。
引申：提出计算公式上述分析就是一个微小的变化过程若系统由始态1（P 1、V 1、T 1）变化为末态2（P 2、V 2、T 2）全过程的体积功W 是各微小体积变化所变换的功之和。
若状态变化全过程中环境压力恒定：2.热力学能（内能）（1）表示方法：U系统内每个粒子的能量是粒子的微观性质，内能U 是这种微观性质的总体表现。
（2）内能是系统的广延性质，在确定的温度、压力下系统的内能值应当是系统内各部分内能之和，或者说它具有加和性。
（3）组成① 分子的动能：内动能是温度的函数。
② 分子间相互作用的势能：内势能的大小取决于分子间的作用力和分子间的距离。
内势能可以认为是系统体积的函数。
③ 分子内部的能量▲ 内能是系统的状态函数，系统状态变化时内能的增量△U 仅与始态、末态有关而与过程的具体途径无关。
3.热力学第一定律热力学第一定律的实质就是能量守恒原理。
对于封闭体系来说，体系从环境吸热Q 并环境对体系做功W ，则体系的热力学能变为 △U ＝Q+W⎰∑-=2121)(V V V V dVp dW W 环＝()()122121)()(V V P dV P dV P W V V V V --=-⎰∑环＝－环环＝其意义为：热力学能的变化值等于过程中体系与环境间交换的功和热的代数和；当体系状态的变化一定时，实现这一状态变化的不同过程中Q 和W 可有不相同的数值，但热力学的增量却是一定的。
说明：（1）式中Q 、W 分别是各种热和各种形式功的总和。
（2）若系统从始态1沿不同途径到达末态2，因内能是状态函数U 21∆恒定，它不随具体途径而变化。
（3）功和热是能量传递的两种形式。
[例] 某电池做电功100J ，同时放热20J ，求其热力学能改变量。