单环芳烃

有机化学
6 单环芳烃
(Aromatic Hydrocarbons)
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基本内容和重点要求
应机理； 芳环亲电取代反应的定位规律及应用
重点要求掌握芳烃的化学性质，尤其是 亲电取代反应、定位规则及其在有机合成上 的应用。
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H H
H
H π键 p轨道 H
H
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6.2.3 苯的共振结构式
不能用经典结构式圆满表示其离域结 构的分子，它的真实结构可以由多种假设 的结构---其中每一结构各相当于某一价键 结构式---共振（或称叠加）而形成的共振 杂化体来代表。
共振论(the resonance proposal)：鲍林在上世 纪30年代提出的一种分子结构理论
CH3
浓H2SO4 常温
CH3
CH3
SO3H
+
SO3H
浓H2SO4 100℃
H3C
SO3H
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常用的磺化剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有三氧化 硫和氯磺酸等。例如，苯在四氯化碳溶液中与等摩尔 的氯磺酸作用，同样得到苯磺酸。
SO3H
+ ClSO3H CCl4
+ HCl
若氯磺酸过量，则得到苯磺酰氯，这个反应叫做氯磺酰化反应。
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苯的共振结构式
共振结构式
+ +
-
共振杂化体(resonance hybrid)
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共振结构式
各共振结构式中原子核的相互位置必须是相同 的。 共振结构参与杂化的比重是不同的。能量愈低 愈稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量， 它们是主要的参与结构。 如果在共振结构式中，具有结构上相似和能量 上相同的两个或几个参与结构式，则不仅这些相 同的参与结构式都是主要的参与结构式，而且由 此共振而形成的共振杂化体也特别稳定。
+ HBr
溴苯 上页 下页 返回 退出
卤化反应产物除以卤代物外，还有少量二卤代 物生成。
例如：
Br
Br
2
+ 2 Br2
FeBr3
Br +
二取代生成邻、 对位产物
邻二溴苯
Br
对二溴苯
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烷基苯在铁粉或三氯化铁存在下与卤素作用，也 发生环上卤代反应，主要的邻位和对位取代物，反应 比苯容易。
－COOH，－SO3H，－COOR，－COX，－CONH2， －CN，－CHO，－C=O，－OH，－NH2，－R，－X， －NO2
排在前面的作为母体，排在后面的作为取代基。
CH 3
OH COOH
Cl NO 2
NO 2
对硝基甲苯 4-硝基甲苯 不叫：对甲基硝基苯
邻羟基苯甲酸 2－羟基苯甲酸 不叫：邻羧基苯酚
工业生产过程一方面积累了大量成功的实践经验， 另一方面也不可避免地走了不少弯路，迫切需要在此 基础上，担出一个比较符合客观实际的理论。
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6.2.1 苯的凯库勒式
1865年，凯库勒提出了苯的环状结构学说 其理论基于如下实验事实： ⑴所有芳香性化合物，均较脂肪族中相应的化合物含 有较多的碳； ⑵象脂肪族一样，在芳香族化合物中也存在着为数很 多的同系物； ⑶最简单的芳香性化合物，至少含有六个碳原子； ⑷芳香族化合物的所有衍生物，表现出某些同族的特 点，在进行一些较激烈的反应后，主要产物仍至少含 有六个碳； ⑸苯只有一种一元取代物和一种邻位二元取代物。
CH3
CH3
间二甲苯 （1,3-二甲苯） （m-二甲苯）
CH3
CH3
对二甲苯 （1,4-二甲苯） （p-二甲苯）
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若两个取代基不同时，则以其一为主，并以它相 连的环上碳原子为第1位，在按最小数原则给另一个取
代基编号。
例如：
CH3
3-乙基甲苯
C2H5 （或3-甲基乙苯）
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注意
➢ 硝基、卤素和烃基等总是放在名称的前面； ➢ 羟基、醛基、羧基、磺酸基等总是放在名称 的后面；
➢ 若芳环上同时有以上两组的基团则按 以上两组 的次序，取排在最前面的作为母体名称，其余的放 在前面作为取代基团；
➢ 从作为母体的基团开始进行编号。
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(2) 芳烃衍生物
常用取代基次序：
芳烃
单环芳烃
多(稠)环芳烃 非苯芳烃
联苯类 多苯代脂肪烃 稠环芳烃
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6.1.2 芳烃的命名 (1)单环芳烃的命名
一元取代物
CH3
甲苯
CH2 CH2 CH3
正丙苯
C2H5
乙苯
H3C CH CH3
异丙苯
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(1)单环芳烃的命名
二元取代物
CH3 CH3
邻二甲苯 （1,2-二甲苯） （o-二甲苯）
SO3H
3－硝基－4－氯苯磺酸
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6.2 苯的结构
历史背景： 十八世纪末冶金工业及煤气工业的发展，在生产
焦炭和煤气的同时，产生了大量的副产物煤焦油，污 染环境，造成公害。煤焦油的利用成为当时生产中的 一个主要问题。
十九世纪初，人们从煤焦油中分离出了苯、萘、 蒽、甲苯、二甲苯、苯酚、苯胺等芳香族化合物，并 以这些化合物为原料，进行了有机合成工作，其中硝 基苯和苯胺的合成，奠定了染料合成工业的基础。
例如：
CH3
2
+ 2Cl2 Fe或FeCl3
CH3
Cl +
CH3
Cl
卤素引入苯环的活泼次序是：氟 > 氯 > 溴 > 碘
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(2)硝化反应(Nitration)
+ HNO3
浓H2SO4 50~60℃
+ NO2
H2O
如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得到间二硝基苯。
NO2
+ 发烟 HNO3
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凯库勒之苯的结构学说的局限性
➢凯库勒式不能解释苯为什么具有特 殊稳定性； ➢不能解释苯为什么表现出难加成、 易取代的化学特性； ➢不能解释苯的几何结构
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6.2.2 苯结构的近代概念
碳原子都是sp2杂化 六个碳原子和六个氢 原子都在同一平面上 六个碳原子组成一个 正六边形 碳碳键长完全相等 （0.140nm） 所有键角都是120º
1
6
2 CH3
5
3
4
2-甲基-1-乙基-4-异丙基苯
CH(CH3)2
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(1)单环芳烃的命名
复杂基团或不饱基团取代时，则把侧链当作母 体，苯环当作取代基来命名。但偶尔也有把苯环当 母体来命名的。
例如：
CH3 H3C CH2 CH CH CH3
CH CH2
C CH
2-甲基-3-苯基戊烷
(3)磺化反应(Sulfonation)
苯环上的氢原子可被磺酸基（－SO3H）取代 生成苯磺酸。如在较高温度下与发烟硫酸继续反 应，则主要生成间苯二磺酸，称为磺化反应。
SO3H
+ H2SO4
（烟）
70~80℃
10％发烟H2SO4 200~245℃
苯磺酸
SO3H SO3H
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烷基苯的磺化也较苯容易。如用硫酸在常温就可 以使甲苯磺化，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。 温度升高有利于对位体生成。
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6.4 单环芳烃的化学性质 6.4.1 亲电取代反应 6.4.2 加成反应 6.4.3 苯环侧链的反应 6.4.4 氧化反应
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6.4.1 亲电取代反应 (electrophilic aromatic substitution reactions)
（1）卤化反应 （2）硝化反应 （3）磺化反应 （4）烷基化和酰基化反应 （5）氯甲基化反应
工业上用乙烯和丙烯作为烷基化剂来制取乙苯 和异丙苯
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共振结构能量的比较
各参与结构式中，共价键越多则能量越低。 各参与结构式中，相邻原子成键的和不相邻原 子间成键的能量相比较，前者能量要低些。 共振结构式中，第二周期的C、N、O等元素 的外层如具有八隅体电子构型的要求时，则能量 低。 相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，其能 量高。
+ H2SO4
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(4)烷基化和酰基化反应
芳烃在催化剂作用下，与卤代烷和酰卤
O
等作用，环上的氢原子被烷基和酰基 RC
取代的反应分别叫做烷基化(Alkylation)和 酰基化(Acylation)反应，统称为付列德尔克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应，简称付氏反 应。
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苯的共轭能
+ H2
ΔH＝-120KJ/mol
+ 3H2
ΔH＝-208KJ/mol
共轭能＝3×120-208＝152KJ/mol
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6.3 单环芳烃的物理性质
一般都是无色液体，相对密度小于1； 具有特殊气味，易燃，燃烧时产生浓烟的 明亮火焰； 具有显著的毒性，长期吸入它们的蒸汽， 能损坏造血器官及神经系统； 非极性，不溶于水，易溶于有机溶剂； 沸点随相对分子质量的增加而升高。
苯乙烯 （乙烯基苯）
苯乙炔
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CH CH2
H3C C CH CH3
CH CH2 对二乙烯苯
2-苯基-2-丁烯
当芳烃去掉一个氢原子后剩下的原子团叫芳基，用