耐高温低膨胀玻璃的研制_高祀建

红外吸收峰(cm -1)
键振动
4 60
O -Si-O 弯曲
6 70
Si -O -B 弯曲
8 00
〔SiO4〕 四面体
9 15
Si -O -B 伸缩
9 45
Si-OH 伸缩
1 09 0
Si -O 伸缩
1 40 0
B-O 伸缩
1 63 0
H -O -H 弯曲
3 43 0
B -OH
图 4 凝胶在 180℃时的 IR 谱线 A :450;B:6.24;C:9.50 ;D :13.21(w t %B2O 3)
本文采用溶胶 —凝 胶法制备 SiO2 -B2O3 玻璃 , 为提高其耐温性加入适量的氧化铝 , 预先 制成 SiO2 -B2O3 -Al2O 3 系玻璃颗粒 , 然后高 温熔融凝胶玻璃 , 制成大块玻璃 , 再拉制成棒或 在化料时直接拉制成棒 , 用于氪灯钨杆电极与 石英玻璃的封接 。
2.实验过程
3 小时 280 ℃
10℃/ 分
干胶体
2.3 玻璃的制备 制备过程如下 : 凝胶玻璃 ※粉碎 ※水洗 ※干燥 ※熔融
3.结果与讨论
3.1 影响溶胶 —凝胶速度的因素 正硅酸乙酯∶乙醇∶水(摩尔比)=1∶1∶1
图 1 ～ 3 示出了硼酸的加入量 、酸度及温度 对凝胶速度的影响 。 可见 , 凝胶的速度是随着 硼酸量的增加 , 酸度增加和温度升高而加快 。
1630cm -1是吸附的分子水的弯曲振动 , 随 热处理温度的提高 , 分子水脱附 , 峰强度降低 。
3430cm -1随硼酸加入 量的增加峰 强度增 加 , 可能由 B -OH 振动引起 , 但在玻璃中 B OH 振动频率位于 3600cm -1[ 4] 。
在 720cm -1处没有吸收峰 , 即不存在 B -O -B 键[ 2] , 而 670 , 915 , 1400cm -1 与硼有关的峰 其强度随氧化硼含量的增加而增强 , 故可推断
大量硼酸的加入使反应更加完全 , 从而胶 体中 Si -OH 含量减少 。 随温度的升高 , 化学 结合水释放出 , Si -OH 基团被 Si -O -Si 和 Si -O -B 基团取代 , 在 500 ℃以下 945cm -1峰消 失 , 当高于 500 ℃后 , 在 915cm -1 处出现了 Si O -B 伸缩振动峰[ 2] , 这也证实了 上述反应的 观点 , 且 随 温 度 的 升 高 以 及 硼 含 量 的 增 加 915cm -1峰强度增加 。
Com pany)
Abstract:In this paper SiO2 -B2O 3 g lasses were prepared by sol-gel method from silico n alkoxides and boric acid .Effects of boric acid , acidity and temperature on the gelling time w ere studied .
SiO 2 -B2 O3 glasses in different compositions and at heat-treatment temperatures were discussed through I R spectra . It was know n that there wasnt B -O -B bond in the SiO2 -B2O 3 glass, and all the B2O3 was inco rporated into the netw ork to form Si-O -B links.
SiO 2 -B2O3 -Al2O 3 g lasses w as prepared by melting the gel with following parameters :B2O 3w t%>10%, so ftening temperature>1000℃, ex pansion coefficient ～ 15 ×10-7/ ℃.T his g lass may be used as the sealing g lass between silica g lass and tungsten poles in krypton lamps. Key words:g lass, sol-gel, boron oxide , melting)
≡Si -OH +HO -B =※≡Si -O -B =
硅酸盐通报 1997 年第 6 期
图 1 硼酸与凝胶速度的关系(60 ℃, 0.5NHCl 水)
图 3 温度与凝胶速度的关系
图 2 酸度与凝胶速度的关系 (60 ℃, H3BO 3/ T EOS(molar ratio)=0.2)
表 1 凝胶玻璃的红外光谱吸收峰
2.1 溶胶 —凝胶的制备 制备过程如下 :
TEO S +EtO H +H3BO 3 +〔A l(NO 3)3〕 干胶体
水解 ↑
←干燥
聚合
溶胶
凝胶
2.2 凝胶玻璃的制备 热处理过程如下 :
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1 小时 850 ℃凝胶玻璃
1 小时 650 ℃
DO I :10.16552/j .cnki .issn1001 -1625.1997.06.009
硅酸盐通报 1997 年第 6 期
耐高温低膨胀玻璃的研制
高祀建
侯英兰
(中国建筑材料学研究院 北京 100024) (中国耀华玻璃集团公司)
摘 要 :本文采用溶胶 — 凝胶法制备了 SiO2 -B2O 3 系凝胶玻璃 , 研究了硼酸 、酸度 、温度对凝胶速度的影响 ;用红外 光谱分析了不同组分及不同热处理制度的 SiO 2 -B2O3 二元系凝胶玻璃 , 在该系统中 , 硼皆以 Si -O -B 状态存在于 玻璃网络中 。 采用熔融凝胶玻璃的方法制备了 SiO2 -B2 O3 -Al2O 3 玻璃 , B2O3 含 量大于 10wt %, 具有软 化点大 于 1000℃, 膨胀系数在 15×10-7/ ℃左右的物理性能 , 可用于氪灯钨杆电极与石英玻璃的封接 。
硼在熔化时挥发很少 。 (3)制备成了可满足制备氪灯需求的耐高
温低膨胀玻璃 , 采用本工艺可以制成膨胀系数 为 7 ～ 20 ×10-7/ ℃的耐高温halippou J, Zarzycki J .Rev .Chim , M in., 1979 , 16:245
≡Si -O ≡Si -O
B -OH
≡Si -O -B
OH OH
在较高温下 , 特别是在 500 ℃以上 , 羟基基
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图 7 熔制工艺制度
制成了重约 250 克的大块玻璃 , 在 H2 -O2 焰 下 , 灯工拉制成 Υ2m m 长棒进行了制备氪灯的 封接试验 , 其膨胀系数及耐温性均可满足制备 氪灯的要求 。 对应的 B2O 3 含量及膨胀系数列 于表 2 。
≡Si -O -B -O -Si ≡ 使结构更加紧密 , 从而键强增大 , 峰位向高波数 方向位移也证实了上述观点 。
1400cm -1是 B -O 伸缩振动峰[ 1] , 随氧化 硼含量的增加强度增加 , 随温度的升高 B -OH 基团 减 少 , Si -O -B 键 进 一 步 形 成 , 从 而 1400cm -1峰随温度升高强度也增加 。
[ 2] Nog ami M , M oriya Y .J.Non-cry st .Solids, 1982, 4 8 :35 9
[ 3] Decottig nies M , P halippou J .J .M ater .Sci ., 1978, 1 3 :26 05
[ 4] T ranz H .J.A mer .Ceram .Soc ., 1966 , 49 :477
硼皆以 Si -O -B 状态存在于玻璃网络中 。 3.3 耐高温低膨胀玻璃的熔制工艺及应用
本文首先采用溶 胶凝胶工艺 制备了 SiO 2 -B2O 3 -A l2O 3 凝 胶 , 然后 干 燥 热 处 理并 在 850 ℃烧结 1 小时从而制成凝胶玻璃 , 再经粉碎 水洗干燥 , 最后在电阻炉中熔融 。 熔制工艺制
关键词 :玻璃 , 溶胶凝胶 , 氧化硼 , 熔融
1.引 言
氪灯电极钨杆 膨胀系数为 45 ×10-7/ ℃, 石英玻璃的膨胀系数为 7 ×10-7/ ℃, 由于两者 膨胀系数相差较大 , 直接焊接制灯是不可能的 ,
因此人们采用膨胀系数介于其间其值不同的封
接玻璃进行多次封接 , 其缺点是制备麻烦 , 外观 质量差 , 不能耐高温 。 美国发明了一种新的封 接方法 , 一次过渡封接 , 克服了上述缺点 , 但这 种方法需要的封接玻璃软化点应大于 1000 ℃, 膨胀系数约在 10 ～ 18 ×10-7/ ℃范围内 。 国内 已有多家立过项目 , 但都没有制出此种玻璃 。
670cm -1是 Si -O -B 弯曲振动峰 , 随氧化 硼含量的增加以及热处理温度的提高振动强度
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硅酸盐通报 1997 年第 6 期
图 5 含 10w t %及 B2O 3 凝胶的 IR 谱 线 A :150℃, B:320 ℃, C :580 ℃, D :850℃
团减少 , 上述两基团转变成下述结构 :
表2
熔化前 熔化后 拉棒后
B2O 3w t %
12.57 12.48 12.37
膨胀系数(计算)
～ 17 ×10 -7/ ℃
4.结 论
(1)通过 Sol-gel 工艺制 成的硅铝硼玻璃 ,
硅酸盐通报 1997 年第 6 期
硼皆以 Si -O -B 状态存在 。 (2)熔化温度低于熔化石英玻璃 100 多度 ,
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3.2 SiO 2 -B2O 3 系凝胶玻璃的红外光谱 凝胶玻璃的红外光谱示意于图 4 、5 、6 。其