薄膜的形成与生长

平均表面扩散距离������ҧ：
吸附原子在表面停留时间内经过扩散运动所移动的距离
x ( D a )1 2
式中������为表面扩散系数，������������为气相原子在基体表面上的平均停留时间。
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一、凝结过程
（二）表面扩散过程：
用������0表示相邻吸附位置的间隔，则 D a02 / D
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二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-基本概念：
1.研究内容：
核的形成条件和生长速度
2.主要理论模型：
（1）热力学界面能理论（毛细管现象理论、微滴理论）
基于热力学的概念，利用宏观物理量来讨论成核问题，将一般气体
在固体表面上凝结成微液滴的核形成理论应用到薄膜形成过程中的核形
成研究。
（2）原子聚集理论（统计理论）
fD
1
D

1
'0
exp(
ED
/
kT)
吸附原子在基体表面停留时间内所迁移的次数为： N fD a exp[( Ed ED ) / kT ]
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一、凝结过程
（三）凝结过程：
一个吸附原子的捕获面积为：
SD N / n0 ，������0为单位基体表面上的吸附位置数。
则所有吸附原子的总捕获面积为N ： S n1SD n1 n0
（1）若������������ ≪ ������������,这时不需要过饱和就发生凝结。 （2）若������������ ≅ ������������，中等程度的过饱和，即能发生凝结。用热力学理 论可讨论这个范围内的成核问题。 （3）若������������ ≫ ������������，只有高过饱和度才能出现凝结，通常情况下只有 很小的基底表面覆盖度。这种情况下成核问题的讨论需安用原子理论。
薄膜的形成与生长
1 凝结过程 2 晶核形成与生长过程 3 薄膜的形成与生长过程 4 溅射薄膜的生长特性
薄膜的形成过程一般分为：凝结过程、晶核形成与生长过程、薄 膜的形成与生长过程。
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一、凝结过程
（一）吸附过程：
原子或分子间结合的化学键在固体的表面中断，形成的中断键称为 不饱和键或悬挂键。这种键具有吸引外来原子或分子的能力。入射到基 体表面的气相原子被这种悬挂键吸引住的现象称为吸附。
������ҧ = ������0exp[(������������ − ������������ )Τ2 ������������ሿ
（1）
从式（1）可以看出：表面扩散能ED越大，扩散越困难，平均扩散距 离越短。吸附能Ed越大，吸附原子在表面上停留时间越长，则平均扩散距 离也越长。
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一、凝结过程
子团，这种原子团称为稳定核。 最小稳定核：
原子团的尺寸或所含原子的数目比它再小时，原子团就不稳定，这 种原子团称为最小稳定核。对不同的薄膜材料与基片组合，都有各自的 最小稳定核。如在玻璃上沉积金属时，最小稳定核为3-10个原子 临界核：
比最小稳定核再小点，或者说再小一个原子，原子团就变成不稳定 的,这种原子团为临界核。
薄膜形成：气相→吸附相→固相的相变过程,毛细理论视原子团为微
小的凝聚滴。
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二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-热力学界面能理论：
在液体中形成固相核，总自由能变化为：
G GV GS Gv V S
体积自由能
表面自由能
固相体积
表体积
学吸附；但是当这种气相原子具有的动能大于������������时，
它将不被基体表面吸附，通过再蒸发或解吸转变为气
相。因此������������又称为解吸能。
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一、凝结过程
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一、凝结过程
（一）吸附过程：
吸附的气相原子在基体表面上的平均停留时间������������ 与吸附能������������ 之间的关 系为
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一、凝结过程
（二）表面扩散过程：
平均表面扩散时间������������: 吸附原子在一个吸附位置上的停留时间，它和表面扩散能������������ 之间的
关系是
D 0 exp( ED / kT )
式
中
������
ˊ 0
为
表
面
原
子
沿
表
面
水
平
方
向
振
动
的
周
期
，
数
值
大
约
是
10−13~10−12秒， o o ，������为玻耳兹曼常数，������为热力学温度。
a 0 exp Ed (kT )
式中������0为单层原子的振动周期，数值大约是10−14～10−12秒，������为玻耳 兹曼常数，������为热力学温度。
在室温下，不同吸附能������������ 与平均停留时间������������ 间的关系如表所示。从表 中可以看出，当������������大于20������������������������/������������������时，������������值急剧增大。
下，平均的说，吸附原子在其捕获范围内有一个或两个吸附原子。在这
些面积内会形成原子对或三原子团。其中一部分吸附原子在渡过停留时
间后又可能重新蒸发掉
（3）如果总捕获面积大于2，平均地说，在每个吸附原子捕获面积
内，至少有两个吸附原子。因此所有的吸附原子都可结合为原子对或更
大的原子团，从而达到完全凝结，由吸附相转变为凝聚相
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一、凝结过程
（一）吸附过程：
固体表面上的原子或分子受到的力是不平衡的，这使得固体表面具 有表面自由能。吸附现象会使表面自由能减小。伴随吸附现象的发生而 释放的一定的能量称为吸附能。将吸附在固体表面上的气相原子除掉称 为解吸，除掉被吸附气相原子的能量称为解吸能。
从蒸发源入射到基体表面的气相原子到达基片表面之后可能发生如 下三种现象：
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一、凝结过程
（三）凝结过程：
薄膜制备时，要达 到完全凝结的工艺设计 原则： • 提高淀积速率 • 降低基片温度 • 选用吸附能大的基片
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一、凝结过程
（三）凝结过程：
在研究凝结过程中通常使用的物理参数有：凝结系数、粘附系数、 热适应系数及过饱和度。 1.凝结系数：
当蒸发的气相原子入射到基体表面上，除了被弹性反射和吸附后再 蒸发的原子之外，完全被基体表面所凝结的气相原子数与入射到基体表 面上总气相原子数之比称为凝结系数，并用������������表示。
团中的原子数超过某一个临界值，则原子团进一步与其他吸附原子碰撞
结合，向着长大方向发展形成稳定的原子团（稳定核）；
（4）稳定核再捕获其他原子，或者与入射气相原子相结合使它进一
步长大成为小岛。
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二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-基本概念：
稳定核： 要在基片上形成稳定的薄膜，在沉积过程中必须不断产生稳定的原
图所示。 （1）当入射到基体表面的气相原子动能较小时，处
于物理吸附状态，其吸附能用������������表示; （2）当入射到基体表面的气相原子动能较大但小于
或等于������������时，可产生化学吸附;
（3）达到完全化学吸附，气相原子所具有的动能必
须达到������������ 的数量，������������ 与������������的差值������������ 称为化学吸附热。 只有动能较大的气相原子才能和基体表面产生化
Ti T
Ti Ts
式中，������������、������������、������������分别表示入射气相原子的温度、 再蒸发原子的温度、 基体的温度
讨论 ������ = 1、0 < ������ < 1、������ = 0时的几种情况
（1）������ = 1表示完全适应，吸附原子在表面停留期间，和基板能量交
（1）与基体表面原子进行能量交换被吸附 （2）吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体表面作短暂停留后 再解吸蒸发(再蒸发或二次蒸发) （3）与基体表面不进行能量交换，入射到基体表面上立即反射回去。
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一、凝结过程
（一）吸附过程：
若吸附仅仅是由原子电偶极矩之间的范德华力起作用称为物理吸附；
若吸附是由化学键结合力起作用则称为化学吸附。吸附过程的能量曲线如
（1）从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上，其中有一部分
因能量较大而弹性反射回去，另一部分在吸附在基体表面上。在吸附的
气相原子中有一小部分因能量较大而再蒸发，回到气相；
（2）吸附原子在基体表面上扩散迁移，互相碰撞结合成原子对或小
原子团并凝结在基体表面上；
（3）原子对或小原子团和其他吸附原子继续碰撞相结合，一旦原子
利用统计理论来讨论成核问题，将核（原子团）看作一个大分子，
用其内部原子之间的结合能或与基片表面原子之间的结合能代替热力学源自理论中的自由能。22
二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-热力学界面能理论：
热力学理论认为，所有的相转变都使物质的体系自由能下降。体系 中体系自由能下降，新相和旧相间界面自由能上升。体系的总自由能变 化由两者之和决定。
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二、晶核形成与生长过程
（一）晶核形成与生长的物理过程：
晶核形成与生长的物理过程如图所示。
核形成过程若在均匀相中进行则称为均匀成核；若在非均匀相或不 同相中进行则称为非均匀成核。在固体或杂质的界面上发生核形成时都 是非均匀成核。
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二、晶核形成与生长过程
（一）晶核形成与生长的物理过程：
从图中可以看出核的形成与生长分为四个阶段：
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一、凝结过程
（三）凝结过程：