第八章 大分子的热运动力学状态及转变
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从相态角度看，玻璃态，高弹态，粘流态均属 于液相，因为分子排列是无序的，它们之间主要 差别是变形能力不同，这是力学状态上的差别。
30
Tg转变只是一个松弛过程，并不是真正的二级 转变。因为二级转变作为热力学相转变，其转 变温度仅取决于热力学的平衡条件，与加热速 度和测量方法应无关系，可是玻璃化转变温度 没有达到真正的热力学平衡，转变温度强烈的 依赖于加热的速度和测量的方法。
形 变
Tg
温度
22
由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物 整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的 Tf是否大于晶区的Tm。若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区 已进入粘流态，不呈现高弹态；若Tm<Tf，晶区熔融后，聚 合物处于非晶区的高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。
Tm<Tf Tm>Tf 形 变
3
Te百度文库perature
26
8.3 聚合物的玻璃化转变 8.3.1 Tg的测定 原则上所有在玻璃化转变过程发生突变或不连续变化的物 理性质，都可以用来测定聚合物的Tg。 当聚合物发生玻璃化转变时，其性能急剧变化。 力学性质：形变，模量 物理性质：体积，膨胀系数，比热，导热系数，密度， 折光率，介电常数ε
高结晶度（>40%) 聚合物
Tg
温度
Tm
23
结晶度对结晶聚合物平台高度的影响 晶态聚合物：平台宽度由结晶度控制 结晶平台一直延续到聚合物熔点
分子量对平台宽度的影响 分子量越大，平台越长 线性聚合物，平台宽度由分子量控制
交联聚合物 橡胶弹性增加，蠕变被抑制。无粘性流动区
24
结晶聚合物的模量-温度曲线
小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）——微布朗运动
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）——布朗运动
2
•侧基的运动 •――侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等 •链节的运动
•――比链段还小的运动单元
•链段的运动 •――主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即
分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
34
（5）其他方法 折光率－温度曲线 链段开始运动后，光线在聚合物中的传播速度提高幅 度增加
导热系数－温度曲线 链段无规热运动阻碍了热能的定向传导，使λ值急剧减 小
•高分子的整体运动――高分子作为整体呈现质量中心的移动
•晶区内的运动――晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式
等
3
8.1.2 分子运动的时间依赖性
松弛过程： 大分子的运动单元在一定的温度和外场 （力场、电场、磁场）的作用下，从一种 平衡状态过渡到另一种与外界条件相适应 的新的平衡状态，这个过程叫松弛过程。
测定体积变化——膨胀计法，折射系数测定法 测定热学性质——差热分析法（DTA），差示扫描量热法 （DSC） 测定力学性质——热机械法（温度－形变法），应力松弛 法，动态力学松弛法 测定电磁效应——介电松弛法，核磁共振松弛法
27
（1）膨胀计法 dilatometer measurement 测定比容与温度的关系，绘制体积－温度曲线。
（3）聚合物的分子运动与温度有关： 温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大 运动空间。
9
8.2 聚合物的力学状态和热转变
聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态 和聚集态。 相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学 参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅 与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别 是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学 状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。
28
Tg以下，膨胀系数小（链段冻结，热膨胀主要 克服原子间的主价力和次价力） Tg以上，膨胀系数大（链段运动，分子链本身 也发生膨胀）
Tg测定与冷却速率有关，所以不是热力学平衡过程 （状态函数，与过程无关） 而是松弛过程（分子链从一平衡态到另一平衡态）
29
Tg转变时具有二级相变的相似特征，即自由能的 二阶导数如K、、CP等均出现不连续的变化 K—压缩系数 ——体膨胀系数 CP—比热容
16
（3）高弹态 high elastical state
（橡胶－弹性平台区） a rubber-elastic plateau region 随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大， 当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变 发生突变，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生 很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这 种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能 称高弹性，相应的力学状态称高弹态。
所需要的时间即为松弛时间。
4
橡胶的拉伸回缩过程
Dx
Δx t = Δx 0 e
-t
τ
Relaxation time :形变量恢复到 原长度的1/e时所需的时间
低分子， =10-8~10-10s, ―瞬时过程”
0
t
拉伸橡皮的回缩曲线
高分子， =10-1~10+4 s, ―松弛过程”
8
小结
聚合物的分子运动特点
（1）运动单元的多重性： 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链 节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运动）。 （2）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过 分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单 元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛 过程。松弛过程是一个缓慢过程。
Viscous flow transition
Viscous flow region
Tg
Tf
T
Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度
Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
13
（1）玻璃态 glass state
在Tg之下，处于玻璃态，大分子链和链段运动被冻结。
31
（2）Differential Scanning Calorimeter
差示扫描量热计(DSC)
传感器
S
R
加热器
32
or DTA (Differential Thermal Analysis)
33
（3）温度-形变法（热机械法Mechanical Method ）
（4）核磁共振法（NMR）nuclear magnetic resonance 利用电磁性质的变化研究聚合物Tg转变的方法 分子运动开始前，分子中的质子处于各种不同的状 态，反映质子状态的NMR谱线宽，到Tg时，宽度 有很大改变
只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物 在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为。
形变是因为键长、键角的改变而产生的。很小，0.01 －0.1％。瞬时完成，外力除去，形变立即回复。— —普弹形变 E=3*109Pa， 1－4个主链原子运动 分子运动限于振动和短程的旋转运动
表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻 璃态。
14
模量-温度曲线
10
I
9
8 log G, Pa 7 6 5 4 3
IV II III
Tg
Temperature
15
（2）玻璃-橡胶转变区 the glass-rubber transition region
温度升高，链段的运动开始解冻，τ缩短到与观 察时间同数量级时就可观察到链段的运动。 比容、比热、折光指数、膨胀系数都会发生突变 或者是不连续的变化。 Tg为模量下降速度最大处（E下降近1000倍） 10－50个主链原子（链段） 远程、协同分子运 动
11
非晶态聚合物典型的热--机械曲线如下图，存在两个斜 率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域， 分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与 分子运动特征各有不同。
玻 璃 态 形 变
I
玻 璃 化 转 变 区
高弹态 II
粘 弹 态 转 变 区
III
粘流态
Tg
温度
Tf
12
e
Glass transition Rubber-elastic Glass plateau region region
大分子链运动，流动状态 发生不可逆塑性形变，形变量非常大，模量很 低——粘性流动
20
聚合物力学三态的分子运动单元各不相同：
玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、 链节、链长、键角等局部运动，形变小；
高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复； 粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移， 形变不可逆。
第八章
大分子的热运动、力学状态及其转 变
8.1 Characters of the polymer molecular movements 高聚物分子运动的特点
高分子的运动具有与小分子运动不同的特点
运动单元的多重性 时间的依赖性 温度的依赖性
主讲教师：夏茹 1
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分 散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联 ，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重 性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。 多种运动单元： 如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
10
高结晶度
8
log G，Pa 低结晶度 6 玻璃化转变 熔点 低分子量 2 50 100 150 Temperature (C) 200 250
25
橡胶平台 高分子量
4
不同分子量的模量温度曲线
10 9 Mc< M2 < M3 < M4 < M5
Log G, Pa
8
7 6 5 4 Mc M2 M3 M4 M5
链段可以自由运动，可通过其内旋转改变构象。但大分子 链本身不能发生质心移动。形变可达到100－1000％，外力 除去后，形变可逐渐回复。——高弹形变
17
高弹平台：由于温度升高，一方面链段运动能 力增加，形变增大。另一方面，分子链柔顺性 增加，蜷曲程度增加，所以形变大小不随温度 变化。
18
（4）橡胶流动区（粘弹转变区）
聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学 性能也不同。
10
8.2.1 非晶态聚合物的温度-形变曲线
若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试
样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该
聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。
温度形变法 Strain %
Tg Temperature C
温度升高，大分子链开始发生质心的运动 大分子链运动τ→观察时间同数量级→大分子 链质心发生移动，开始出现流动。 在这个区域内，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈 现流动性。
19
（5）粘流态 viscous (flow) state 液体流动区
当温度升到足够高时， T>Tf，在外力作用下，由于 链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对 位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆， 这种力学状称为粘流态。 分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有 化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。
松弛时间与观察时间有关。P189
5
8.1.3 分子运动的温度依赖性
温度升高，使分子的内能增加
运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到 运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。
温度升高，使聚合物的体积增加
分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某 种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。
21
8.2.2 晶态聚合物的力学状态及其转变
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用， 当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察 到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使 其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有 一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。
6
从活化能的角度来看分子运动
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
0e
DE RT
DE - 松弛所需的活化能 activation energy
由链段运动所引起的松弛过程不符合上述公式， 而是符合一个半经验公式——WLF方程。
7
松弛时间与温度的关系
T
T
Time-Temperature superposition 时温等效
30
Tg转变只是一个松弛过程，并不是真正的二级 转变。因为二级转变作为热力学相转变，其转 变温度仅取决于热力学的平衡条件，与加热速 度和测量方法应无关系，可是玻璃化转变温度 没有达到真正的热力学平衡，转变温度强烈的 依赖于加热的速度和测量的方法。
形 变
Tg
温度
22
由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物 整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的 Tf是否大于晶区的Tm。若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区 已进入粘流态，不呈现高弹态；若Tm<Tf，晶区熔融后，聚 合物处于非晶区的高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。
Tm<Tf Tm>Tf 形 变
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Te百度文库perature
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8.3 聚合物的玻璃化转变 8.3.1 Tg的测定 原则上所有在玻璃化转变过程发生突变或不连续变化的物 理性质，都可以用来测定聚合物的Tg。 当聚合物发生玻璃化转变时，其性能急剧变化。 力学性质：形变，模量 物理性质：体积，膨胀系数，比热，导热系数，密度， 折光率，介电常数ε
高结晶度（>40%) 聚合物
Tg
温度
Tm
23
结晶度对结晶聚合物平台高度的影响 晶态聚合物：平台宽度由结晶度控制 结晶平台一直延续到聚合物熔点
分子量对平台宽度的影响 分子量越大，平台越长 线性聚合物，平台宽度由分子量控制
交联聚合物 橡胶弹性增加，蠕变被抑制。无粘性流动区
24
结晶聚合物的模量-温度曲线
小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）——微布朗运动
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）——布朗运动
2
•侧基的运动 •――侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等 •链节的运动
•――比链段还小的运动单元
•链段的运动 •――主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即
分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
34
（5）其他方法 折光率－温度曲线 链段开始运动后，光线在聚合物中的传播速度提高幅 度增加
导热系数－温度曲线 链段无规热运动阻碍了热能的定向传导，使λ值急剧减 小
•高分子的整体运动――高分子作为整体呈现质量中心的移动
•晶区内的运动――晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式
等
3
8.1.2 分子运动的时间依赖性
松弛过程： 大分子的运动单元在一定的温度和外场 （力场、电场、磁场）的作用下，从一种 平衡状态过渡到另一种与外界条件相适应 的新的平衡状态，这个过程叫松弛过程。
测定体积变化——膨胀计法，折射系数测定法 测定热学性质——差热分析法（DTA），差示扫描量热法 （DSC） 测定力学性质——热机械法（温度－形变法），应力松弛 法，动态力学松弛法 测定电磁效应——介电松弛法，核磁共振松弛法
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（1）膨胀计法 dilatometer measurement 测定比容与温度的关系，绘制体积－温度曲线。
（3）聚合物的分子运动与温度有关： 温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大 运动空间。
9
8.2 聚合物的力学状态和热转变
聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态 和聚集态。 相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学 参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅 与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别 是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学 状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。
28
Tg以下，膨胀系数小（链段冻结，热膨胀主要 克服原子间的主价力和次价力） Tg以上，膨胀系数大（链段运动，分子链本身 也发生膨胀）
Tg测定与冷却速率有关，所以不是热力学平衡过程 （状态函数，与过程无关） 而是松弛过程（分子链从一平衡态到另一平衡态）
29
Tg转变时具有二级相变的相似特征，即自由能的 二阶导数如K、、CP等均出现不连续的变化 K—压缩系数 ——体膨胀系数 CP—比热容
16
（3）高弹态 high elastical state
（橡胶－弹性平台区） a rubber-elastic plateau region 随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大， 当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变 发生突变，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生 很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这 种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能 称高弹性，相应的力学状态称高弹态。
所需要的时间即为松弛时间。
4
橡胶的拉伸回缩过程
Dx
Δx t = Δx 0 e
-t
τ
Relaxation time :形变量恢复到 原长度的1/e时所需的时间
低分子， =10-8~10-10s, ―瞬时过程”
0
t
拉伸橡皮的回缩曲线
高分子， =10-1~10+4 s, ―松弛过程”
8
小结
聚合物的分子运动特点
（1）运动单元的多重性： 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链 节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运动）。 （2）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过 分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单 元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛 过程。松弛过程是一个缓慢过程。
Viscous flow transition
Viscous flow region
Tg
Tf
T
Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度
Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
13
（1）玻璃态 glass state
在Tg之下，处于玻璃态，大分子链和链段运动被冻结。
31
（2）Differential Scanning Calorimeter
差示扫描量热计(DSC)
传感器
S
R
加热器
32
or DTA (Differential Thermal Analysis)
33
（3）温度-形变法（热机械法Mechanical Method ）
（4）核磁共振法（NMR）nuclear magnetic resonance 利用电磁性质的变化研究聚合物Tg转变的方法 分子运动开始前，分子中的质子处于各种不同的状 态，反映质子状态的NMR谱线宽，到Tg时，宽度 有很大改变
只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物 在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为。
形变是因为键长、键角的改变而产生的。很小，0.01 －0.1％。瞬时完成，外力除去，形变立即回复。— —普弹形变 E=3*109Pa， 1－4个主链原子运动 分子运动限于振动和短程的旋转运动
表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻 璃态。
14
模量-温度曲线
10
I
9
8 log G, Pa 7 6 5 4 3
IV II III
Tg
Temperature
15
（2）玻璃-橡胶转变区 the glass-rubber transition region
温度升高，链段的运动开始解冻，τ缩短到与观 察时间同数量级时就可观察到链段的运动。 比容、比热、折光指数、膨胀系数都会发生突变 或者是不连续的变化。 Tg为模量下降速度最大处（E下降近1000倍） 10－50个主链原子（链段） 远程、协同分子运 动
11
非晶态聚合物典型的热--机械曲线如下图，存在两个斜 率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域， 分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与 分子运动特征各有不同。
玻 璃 态 形 变
I
玻 璃 化 转 变 区
高弹态 II
粘 弹 态 转 变 区
III
粘流态
Tg
温度
Tf
12
e
Glass transition Rubber-elastic Glass plateau region region
大分子链运动，流动状态 发生不可逆塑性形变，形变量非常大，模量很 低——粘性流动
20
聚合物力学三态的分子运动单元各不相同：
玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、 链节、链长、键角等局部运动，形变小；
高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复； 粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移， 形变不可逆。
第八章
大分子的热运动、力学状态及其转 变
8.1 Characters of the polymer molecular movements 高聚物分子运动的特点
高分子的运动具有与小分子运动不同的特点
运动单元的多重性 时间的依赖性 温度的依赖性
主讲教师：夏茹 1
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分 散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联 ，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重 性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。 多种运动单元： 如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
10
高结晶度
8
log G，Pa 低结晶度 6 玻璃化转变 熔点 低分子量 2 50 100 150 Temperature (C) 200 250
25
橡胶平台 高分子量
4
不同分子量的模量温度曲线
10 9 Mc< M2 < M3 < M4 < M5
Log G, Pa
8
7 6 5 4 Mc M2 M3 M4 M5
链段可以自由运动，可通过其内旋转改变构象。但大分子 链本身不能发生质心移动。形变可达到100－1000％，外力 除去后，形变可逐渐回复。——高弹形变
17
高弹平台：由于温度升高，一方面链段运动能 力增加，形变增大。另一方面，分子链柔顺性 增加，蜷曲程度增加，所以形变大小不随温度 变化。
18
（4）橡胶流动区（粘弹转变区）
聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学 性能也不同。
10
8.2.1 非晶态聚合物的温度-形变曲线
若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试
样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该
聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。
温度形变法 Strain %
Tg Temperature C
温度升高，大分子链开始发生质心的运动 大分子链运动τ→观察时间同数量级→大分子 链质心发生移动，开始出现流动。 在这个区域内，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈 现流动性。
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（5）粘流态 viscous (flow) state 液体流动区
当温度升到足够高时， T>Tf，在外力作用下，由于 链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对 位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆， 这种力学状称为粘流态。 分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有 化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。
松弛时间与观察时间有关。P189
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8.1.3 分子运动的温度依赖性
温度升高，使分子的内能增加
运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到 运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。
温度升高，使聚合物的体积增加
分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某 种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。
21
8.2.2 晶态聚合物的力学状态及其转变
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用， 当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察 到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使 其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有 一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。
6
从活化能的角度来看分子运动
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
0e
DE RT
DE - 松弛所需的活化能 activation energy
由链段运动所引起的松弛过程不符合上述公式， 而是符合一个半经验公式——WLF方程。
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松弛时间与温度的关系
T
T
Time-Temperature superposition 时温等效