疏水缔合聚丙烯酰胺

1.2水溶性疏水缔合聚丙烯酞胺的研究进展

1.2.1水溶性疏水缔合聚合物的溶液性质[33-39]

水溶性疏水缔合聚合物，也包括水溶性疏水改性聚合物，是指在聚合物的亲水性大分子链上含有少量疏水基团的水溶性聚合物，疏水基团的摩尔分数一般不超过2%。与HPAM相比，这类聚合物的分子量不高，但其特有的两亲结构使其溶液特性与一般水溶性聚合物溶液有很大的区别。在水溶液中，水溶性疏水缔合聚合物的疏水基团相互缔合，带电离子基团的静电排斥与吸引作用的相互竞争与协同，使聚合物的大分子链产生分子内或分子间的缔合作用。因此疏水缔合聚合物在溶液中存在一个临界浓度，称为临界缔合浓度(CAC) o 当水溶性疏水聚合物的浓度小于CAC时，链段间的疏水作用主要发生在分子内，分子链发生卷曲，流体力学体积较低，体系的特性粘度较小;随聚合物浓度增大并高于CAC聚合物分子链间疏水作用主要以分子间为主，聚合物分子间由于疏水作用缔合形成大的空间网状结构，即“动态物理交联网络结构”，溶液f}k度显著增大。当溶液中存在电解质时，由于溶液极性增大而使得疏水基团间的疏水缔合作用显著增强，聚合物表现出明显的抗盐性。当对溶液进行高剪切作用时，聚合物的疏水基团缔合形成的“交联网络”结构被破坏，溶液勃度降低;剪切作用消除后，聚合物分子间“交联网络”结构重新形成，粘度重新恢复，与常规聚合物不可逆降解不同，聚合物分子表现出一定的抗剪切性。此外，由于疏水缔合是熵驱动的吸热效应，其溶液具有一定的耐温增粘性。与普通聚合物相比显著的耐温、抗盐性及抗剪切性使得水溶性疏水缔合聚合物在三次采油中能得到广泛的应用。另外水溶性疏水缔合聚合物在涂料、药物缓释、污水处理以及纳米粒子、生物大分子的制备等方面也有很人的应用价值。1.2.2水溶性疏水缔合聚合物单体的合成

水溶性疏水缔合聚合物通常是由亲水单体和疏水单体共聚制得的。常用的亲

水单体是丙烯酞胺(AM)及其衍生物，这主要是由于与其他类型单体相比，丙烯

酸胺及其衍生物非常适用于制备相对分子质量较高的水溶性聚合物，而且根据之

前文献，在水溶液中制备浓度小于1}(摩尔比)的水溶性疏水缔合物时，丙烯

酞胺是最成功的。疏水单体有阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型[[40,41]

而阳离子型(大多为季钱型)疏水单体应用最为广泛。下面我们举例进行介绍。

(1)亲水单体2一甲基一2一丙烯酞胺基一1一丙磺酸(AMPS)的合成(38,42]0

AMP S是丙烯酞胺的衍生物，是常用的水溶性疏水缔合聚合物的亲水单体，

因其分子中的磺酸基团是强酸性基团，故水溶性强，能改善对盐的敏感性，是比

较常用的水溶性疏水缔合聚合物的亲水单体。合成AMPS的反应方程式如下: 罕H3

}___}仇

H2C=C-CH3+HpC=CH-CN一

了HZ-SO’一丫

H3C-了一N=C-CH=CHZ—AMPS

CH3

(2)季钱盐型阳离子疏水单体的合成1431

季铰盐型活性单体是很常用的一类阳离子型疏水单体，在这里以嗅化二甲基

十二烷基(2一丙烯酞胺基乙基)钱(DAMAB)为例介绍其合成，DAMAB的熔点为

70.5 }-720C。合成DAMAB的反应方程式如下:

PCI3

H,C=CH-C-OH

一-一一，卜H,C=CH-C-CI

CC

/\

H

C

H

C

H

一

O““川“C

一

H

C

一

C

H

.CHs

H,NCH,CH,N了

一\C日3

CH3(CH=)}}CH}Br

O CH3II I

I I!O

HZC=CH-C一NHCHzCH}N-CHZ(CHz)}oCH3Br

}

(J)非离子型疏水单体的合成

非离子型疏水单体包括N一烷基丙烯酞Il=s} .(甲基)丙烯酸!!4、苯乙烯、苯乙烯衍生物以及含氟碳链疏水单体，其中N一烷基丙烯酞胺由于其制备方法简单，

所得聚合物溶解度较高等优点而最为常用，但其结构中与疏水基团相连的酞胺基

在较高温度(80℃左右)下易发生水解，从而破坏了体系的空间网状结构，溶液

薪度随温度升高而迅速降低，在一定程度上制约了其应用[44-47]0

LeLe等[48]报道了用傅列德尔一克拉夫茨合成反应制备N一烷基丙烯酞胺，即以

丙烯酞胺和氯代烃为原料，无水A1C13做为催化剂，在常温下合成N取代长链烷

基丙烯酞胺。Lel e等用这种合成方法分别制备了N一十六烷基丙烯酞胺和N一二十

二烷基丙烯酞胺，产率均达50%以上。

合成N一烷基丙烯酞胺反应式如下:

HZC=CH-C-NH2+R

AIC13

}}

-C I一一一一一一J卜HZC=CH-C-N H R

1.2.3水溶性疏水缔合物的聚合方法

水溶性疏水缔合聚合物的合成工艺是比较复杂的，但在实验中，将疏水部分

连接到水溶性聚合物链上可以采用以下两种方式:一种是直接将疏水单体与水溶

性单体进行共聚合反应，另一种是先共聚合再官能化的大分子反应法。前一种方

法主要是用于丙烯酞胺类共聚物的合成，后一种方法主要适用于纤维素衍生物及

聚丙烯酸的疏水改性等[49,0]

2.3.1共聚合法

(1)反相微乳液聚合

反相微乳液聚合是指将疏水单体和水溶性单体在油包水乳化剂的作用下，以

有机物为连续相形成W/O型微乳液，再以水溶性或油溶性引发剂引发聚合反应

的方法，这种聚合方法的特点是反应速度快，得到聚合物的分子量较高，而且不

需要对产物溶液进行后处理。赵勇等[[>]用反相微乳液聚合法对疏水型聚丙烯酞

胺的合成及性能进行了研究。经研究发现，用反相微乳液聚合得到的聚合物溶液

具有明显的增粘作用，溶液粘度随聚合物的浓度以及疏水单体的浓度增大而增

大，且所得聚合物并不像胶束聚合所得的产物存在临界“聚集”浓度。

(2)无皂乳液聚合

由于在胶束聚合反应时表面活性剂对疏水缔合聚合物溶液性质有很大的影

响，且聚合物的后处理较复杂，具有两亲性的大分子单体受到人们的重视。由于该类单体具有两杀性，在果合反厘过程小需另加乳化刑，故这种聚合万法被称为

无皂乳液聚合。无皂乳液聚合较常规乳液聚合有效地避免了聚合过程中乳化剂所

造成的吸水、隔离及渗出等不利因素，并可以得到分散性较单一、表面较洁净的

乳胶颗粒，可显著消除由乳化剂所造成的环境污染及乳化剂的残留对产物性能的

影响。殷武等[}s2}采用AMPS (2一丙烯酞胺基一2一甲基一丙基磺酸钠)为单体，制备

得到丙烯酸树脂乳液，与常规胶束聚合产物相比，该产物具有较高的稳定性，且

其透明度、附着力、光泽及耐水性均显著改善。

(3)活性离子聚合

活性离子聚合法又分为阴离子聚合法和阳离子聚合法。通过阴离子聚合可有

效设计并控制聚合物的分子结构，主要用于合成具有特定结构如嵌段共聚、带有

特殊基团的聚合物、支链化共聚物等的聚合反应，同时通过反应过程温度等参数

的控制，可以控制反应按照特定结构、特定聚合物分子量、特定分子量分布等方

向进行，由此可以人为控制所得产品的各项性能参数。Zhang Hongmin等[[53】用阴

离子聚合法得到疏水改性聚合物苯乙烯接枝的1, 2一乙氧基甲基丙烯酸乙酷/甲基

丙烯酸缩水甘油醋共聚物，该类聚合物亲水主链上含有少量的疏水基团。

1.2.3.2大分子反应法

大分子反应法即以聚合物为反应物，在其主链上引入疏水或亲水基团，具有

可直接由聚合物商品为起始原料，且可以得到较高分子量聚合物的优点。但由于

反应时溶液k度较高，该类反应的反应物溶液较难混合均匀。

大分子反应法既可以对亲水主链进行疏水改性，又可以对疏水主链进行亲水

改性，在聚合物的亲、疏水改性特别是疏水改性聚合物合成方面具有非常广泛的

应用。例如在聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、狡甲基纤维素中引入长链烷烃制成

疏水缔合聚合物。Leclercd L.等[54】通过聚甲基丙烯酸钠与节基氯反应制得带有苯

环的水溶性疏水缔合型聚合物。

1.2.4疏水缔合聚合物结构对溶液性质的影响

水溶性疏水缔合聚合物的性能之所以能不同于一般的水溶性聚合物，是由于

在水溶液中，疏水缔合聚合物存在着一些特殊的相互作用，例如疏水基团的缔合

作用，以及带电离子基团的静电吸引与排斥作用等ass,>o}01.2.4.1疏水基团的种类、链长及含量的影响

疏水基团的种类、链长和含量对水溶性疏水缔合聚合物的溶液性质影响显

著。目前研究的聚合物中的疏水基团大部分为碳氢链，也有很少一部分文献报道