电分析化学(4)-cv-205

循环伏安法2015.09

循环伏安法

将在滴汞电极上记录电流随电势变化的方法称为极谱法，而用面积恒定的固体或悬汞电极为工作电极的方法称为伏安法

激励信号在实验过程中均向一个方向变化，线性变位扫描也是一个方向(正或负)进行，因而称为但扫描伏安法。如果实验过程中电位扫描在向一个方向扫描结束时即向另一方向回扫，扫描过程可以是单圈或多圈的，这种方法即称为线性变位循环伏安法，简称为循环伏安法。

循环伏安法（CV）

循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学．成为最有用的电化

学方法之一。

扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部

扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程

的循环，故称为循环伏安法。

循环伏安法可作用于可逆的电极过程，也可作用于不可逆或准可逆的电极过程以及各种伴随航行反应的过程，不同的电极过程分别表现出不同的循环伏安图，得到不同的参数。这些参数包括阳极峰电流ipa,阴极峰电流ipc,阳极峰电势Epa 和阴极峰电势Epc ，并给出峰电位差△Ep 和峰电流之比。

典型的循环伏安法加压方式和相应的电流-电势响应示意图

循环伏安法电解池

1. 参比电极尽量接近工作电极，减

少内阻压降

2.使用正反馈电路

参比电极：使用Ag/AgCl 或甘汞电极，有时在有机相溶液或不允许有盐泄漏情况下，可以直接使用Ag 或Pt 丝

参比电极，Reference Electrode

可逆性判断

φ

pc =φ

1/2

-1.11RT/nF

φ

pa=φ

1/2

+1.11RT/nF

Δφ=2.22RT/nF=φ

pa -φ

pc

=56.5/n(mv)

55-65mv认为可逆，且i

pa =i

pc

∝v1/2

判断电化学反应可逆程度

电极过程产物鉴别

循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物．还可获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信息。如由四个铁、四个五茂环和四个—氧化碳组成的金属有机化合物，将其溶于乙腈中．并作循环伏安图，得到三组峰。说明有三个氧化—还原过程，而且其产物均是稳定的

Cyclic voltammogram of PB/GC

electrode in PBS (pH 6.0) at a scan rate of 50 mV/s

Peak at 0.2 V shows the following reaction:

0.2 V

0.9 V Peak at 0.9 V shows the following reaction:

扫描电势范围：-0.2~0.6

V

电化学—化学偶联反应过程的研究

若均相化学反应发生在电极反应之前，称为前行反应(CE过程)；

若均相化学反应发生在电极反应之后，称为后行反应(EC过程)．

若电极反应的产物，经过一均相化学反应后，其化学反应产物又可在电极上发生反应，称为ECE过程；

若化学反应的产物就是发生电极反应的物质，则称

为催化反应

前行化学反应的电极过程（CE）

由伏安曲线上看到，有两个阴极波，波Ⅰ相应于经典极中的第一个波(Cd2+被还原，受化学反应的控制)，波Ⅱ相应于经典极谱中的第二个波，即cdX-的还原波。两波的产物都是金属镉并生成汞齐。波Ⅲ为镉汞齐氧化的阳极波（受扩散控制）。伏

安曲线上没有与波Ⅱ相应的阳极峰，说明了cdNTA-的还原必然是一不可逆的电子跃迁过程。

对CE过程i

pa /

ipc

一般大于1

随后化学反应过程（EC

过程）如二聚化反应对EC 过程i pa /i pc 一般小于1

12

Re k k Ox d Z −−→−−→←−−←−−烯类化合物循环伏安图

a ，4.45mmol/L 丁烯

b ，1.09mmol/L 肉桂腈

c ，1.92mmol/L 富马腈

平行化学反应（催化）过程

吸附过程：Ox（ads.）+ne---Red （ads.）

由于吸附状态更稳定，吸附态的Ox更难被还原（更易被氧化），还原峰电位负移；吸附态

的Red更难被氧化（更易被还原），氧化峰

电位正移。

如Ox的吸附比Red强，则还原

峰向负电位移动，出现在扩散

波之后，因而形成后波：

如Red的吸附比Ox强，

则峰电位正移，形成前

波：

可逆电极过程的循环伏安法

准可逆电极过程的循环伏安法

CV例子

CV curve of the PAPS-FC modified electrode at various scan

rates (10, 20, 40, 50, 80, 100, 150, 200, 250, 300mV/s )

Inset: Relationship between the anodic peak current and the

scan rate

1/21/21/2()2/()

Q t nFAD Ct π=D app = 9.8×10-11cm 2/s

扫速与相应的电流电压的关系

壳聚糖修饰电极表面羧基化

CV曲线(A) 1 mM Fe(CN)63/4-, 50 mM Tris-HCl 缓冲液；(B) 70 mM Ru(NH3)63+, 10 mM Tris-HCl 缓冲液。pH=7.4。实线：玻碳电极；虚线：壳聚糖修饰电极；点线：酸化后壳聚糖电极。