表面活性剂溶液特性
表面活性剂的基本性质及作用
表面活性剂分子在水溶液中开始形成胶 束的最低浓度，称临界胶束浓度（cmc， critical micelle concentration）。是表 面活性剂的一个重要参数。表面活性剂水溶 液在cmc前后的各种特性有很大差异。如月桂 醇硫酸钠水溶液的粘度、电导率等许多性质 会在cmc前后发生突变。
润湿、渗透、乳化、分散、增溶 → 洗涤 洗涤是表面活性剂最大的用途。
家庭用（纺织品、服装、厨房、 卫生间、居室、其它）；
工业用（食品、交通、印刷、机械、 精密仪器、医疗设备、其它）。
起泡、捕集 → 浮选：煤炭工业、采矿业 抗静电：合成纤维、塑料、橡胶
柔软：织物柔软整理 防水：防雨具制造：雨伞、雨衣、防雨篷布 絮凝：造纸业、废水治理 杀菌：医疗行业、石油工业 缓蚀：金属清洗，（强化采油）石油工业
再往水中加表面活性剂，由于表面已无空隙，
所以表面活性剂分子只能在水溶液中以另一 种方式维持稳定存在：即开始形成胶束。
(micelle)
表面活性剂分子的亲油基相互靠拢，将亲水 基朝向周围水分子。缔合成一个大的分子团， 并在大分子团中定向排列（即胶束中定向）。
表面活性剂有两个基本性质： 1.表面吸附并定向， 2.形成胶束并在胶束中定向。
表面活性剂的多功能性决定了表面活性 剂可用于各个领域，且少量就能发挥显著功 能。所以被誉为“工业味精”。
表面活性剂性质示意图：
a.极稀溶液
b.稀溶液
c.临界胶束浓度
aLeabharlann b的溶液d.大于临界胶束
浓度的溶液
c
d
表面活性剂的基本结构决定了其分子具 有双亲媒性（亲水、亲油）。从而使表面活 性剂在其溶液中有两个基本性质：
表面活性剂的功能及其作用
第一节 表面活性剂在溶液中的状态
2.表面活性剂的溶解度
（1）临界溶解温度（克拉夫特点） 离子型表面活 性剂在水中的溶解度随温度的上升逐渐增加，当达到某一 特定温度时，溶解度急剧陡升，该温度称为临界溶解温度 （Krafft Point），以Tk表示。
（2）表面活性剂的浊点 非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度上升而降低，升
至某一温度，溶液出现浑浊，经放置或离心可得到富胶团和贫 胶团两个液相，这个温度称为该表面活性剂的浊点(Tp)。这个 现象是可逆的，溶液冷却后，即可恢复成均相。
出现浊点的原因是：非离子表面活性剂通过它的极性基与水形 成氢键，温度升高不利于氢键的形成。温度升高到一定程度， 非离子表面活性剂与水的结合减弱，水溶性降低，溶液出现浑 浊。
此时溶液的表面张力降至最低，溶液中的表面活性剂会从 单体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物，即形成胶 团。表面活性剂中开始大量形成胶团的浓度叫临界胶团浓 度（cmc）。当溶液的浓度达到临界胶团浓度之后，若浓 度再继续增加，溶液的表面张力几乎不再下降，只是溶液 中的胶团数目和聚集数增加，如图1-3d所示。此状态相当 于图1-2曲线上的水平部分。
图1-3为按a、b、c、d顺序，逐渐增加表面活性剂的浓度，水溶液
中表面活性剂的活动情况。浓度极低时，如图1-3a，接近纯水状态。 如果稍微增加表面活性剂的浓度，水中的表面活性剂分子也三三 两两地聚集到一起，疏水基互相靠在一起，开始形成如图1-3b所 示的小胶团。浓度进一步增大，当溶液达到饱和吸附时，形成紧 密排列的单分子膜，如图1-3c所示。
同类型表面活性剂的临界胶团浓度随疏水基增大而 降低，这是由于表面活性剂分子或离子间的疏水相互作 用随疏水基变大而增强。
离子型表面活性剂的cmc随碳原子数变化呈现一定 规律：同系物每增加一个碳原子，cmc下降约一半。
表面活性剂文献综述
表面活性剂一、表面活性剂的性质1.表面活性剂的定义表面活性剂(surfactant)，是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。
具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。
表面活性剂分为离子型表面活性剂（包括阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂）、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂、其他表面活性剂等。
2.表面活性剂的结构特点表面活性剂分子具有独特的两亲性：一端为亲水的极性基团，简称亲水基，也称为疏油基或憎油基，有时形象地称为亲水头，如-OH、-COOH、-SO3H、-NH2；另一端为亲油的非极性基团，简称亲油基，也称为疏水基或憎水基，如R-（烷基）、Ar-（芳基）。
两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油，但又不是整体亲水或亲油的特性。
表面活性剂的这种特有结构通常称之为“双亲结构”（amphiphilic structure），表面活性剂分子因而也常被称作“双亲分子”。
3.表面活性剂的性质表面活性剂通过在气液两相界面吸附降低水的表面张力，也可以通过吸附在液体界面间来降低油水界面张力。
许多表面活性剂也能在本体溶液中聚集成为聚集体。
囊泡和胶束都是此类聚集体。
表面活性剂开始形成胶束的浓度叫做临界胶束浓度或CMC。
当胶束在水中形成，胶束的尾形成能够包裹油滴的核，而它们的（离子/极性）头能够形成一个外壳，保持与水接触。
表面活性剂在油中聚集，聚集体指的是反胶束。
在反胶束中，头在核，尾保持与油的充分接触。
表面活性剂系统的热动力学很重要，不论是理论上还是实践上。
因为表面活性剂系统代表的是介于有序和无序物质状态之间的系统。
表面活性剂溶液可能含有有序相（胶束）和无序相（自由表面活性剂分子和/或离子）。
胶束——表面活性剂分子的亲脂尾端聚于胶束内部，避免与极性的水分子接触；分子的极性亲水头端则露于外部，与极性的水分子发生作用，并对胶束内部的憎水基团产生保护作用。
表面活性剂-概论(第一章,第二章)
捕集剂
（a）
（b）
矿物浮选示意图
将粉碎好的矿粉倒入水中，加入捕集剂，捕集剂以亲水基吸附
于矿粉表面，疏水基进入水相，矿粉亲水的高能表面被疏水的碳 氢链形成的低能表面所替代，有力图逃离水包围的趋势，如图所 示。向矿粉悬浮液中加入发泡剂并通空气，产生气泡，发泡剂的 两亲分子会在气-液界面作走向排列，将疏水基伸向气泡内，而亲 水的极性头留在水中，在气-液界面形成单分子膜并使气泡稳定。 吸附了捕集剂的矿粉由于表面疏水，会向气-液界面迁移与气 泡发生“锁合”效应。即矿粉表面的捕集剂会以流水的碳氢链插 入气泡内，同时起泡剂也可以吸附在固-液界面上，进人捕集剂形 成的吸附膜内。在锁合过程中，由起泡剂吸附在气-液界面上形成 的单分子膜和捕集剂吸附在固-液界面上的单分子膜可以互相穿透 ，形成固-液-气三相稳定的接触，将矿粉吸附在气泡上。于是， 依靠气泡的浮力把矿粉带到水面上，达到选矿的目的。
羧酸盐类 阴离子表面活性剂 磺酸盐类 硫酸酯盐类 磷酸酯盐类
离子型表面活性剂
表面活性剂
胺盐 阳离子表面活性剂 季铵盐 杂环类 鎓盐 甜菜碱型 两性表面活性剂 咪唑啉型 氨基酸型 天然型 聚氧乙烯型 多元醇型 烷醇酰胺型 嵌段聚醚型
非离子表面活性剂
元素表面活性剂 特种表面活性剂 高分子表面活性剂 冠醚型表面活性剂 生物表面活性剂
的表面张力，改变体系界面状态，从而产生润湿、乳化、
质。 表面活性剂在溶液中达到一定浓度以上，会形成分子 有序组合体，从而产生一系列重要功能。表面活性剂的
这些特性不仅在生产和生活中有重要作用，而且与生命 活动本身密切相关，成为研究生命现象的奥秘和发展仿 生技术极有价值的体系，因而受到广泛的重视。
1.2 表面活性剂发展简史
表面活性剂性质与应用
第二章表面活性剂性质与应用1．表面活性剂的化学结构及特点是什么？（P21）表面活性剂的化学结构:由性质不同的两部分组成，一部分是疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团，另一部分为亲水疏油的极性基，这两部分分别处于表面活性剂的两端，为不对称的分子结构。
特点：是一种既亲油又亲水的两亲分子，不仅能防止油水相排斥，而且具有把两相结合起来的功能。
2．表面活性剂有哪些类型举例说明。
按溶解性分类：有水溶性和油溶性两大类;按照其是否离解分类：离子型和非离子型两大类;根据其活性部分的离子类型又分为：阴离子、阳离子和两性离子三大类。
3．表面活性剂的水溶液的特点是什么？(1)浓度↑,表面张力↑。
如：NaCl,Na2SO4,KOH,NaOH,KNO3等无机酸、碱、盐溶液。
(2)浓度↑,表面张力↓。
如：有机酸、醇、醛、酮、醚、酯等极性物质溶液。
(3)随浓度增大，开始表面张力急剧下降，但到一定程度便不再下降。
如：肥皂、长链烷基苯磺酸钠等溶液。
这些物质称为表面活性剂。
4．何谓表面活性？表面活性剂是这样一种物质，它活跃于表面和界面上，具有极高的降低表、界面张力的能力和效率；在一定浓度以上的溶液中能形成分子有序组合体，从而具有一系列应用功能（表面活性是一种动力学现象，表面或界面的最终状态表示了两种趋势之间的动态平衡，即朝向表面吸附的趋势和由于分子热运动而朝向完全混合的趋势之间的平衡）5．简述Traube规则的内容。
特劳贝规则：即每增加一个-CH2-基团时，其π/C 约为原来的三倍。
6．试述阳离子SAA的主要用途。
广泛应用于非纺织物的防水剂、优柔剂、抗静电剂、染料的固色剂、医用消毒剂、金属防腐剂，矿石浮选剂、头发调理剂、沥青乳化剂等。
7．两性离子SAA有什么特点。
最大特征在于它既能给出质子又能接受质子。
(1)对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性。
(2)有一定的杀菌性和抑霉性。
(3)有良好的乳化性和分散性。
(4)与其他类型表面活性剂有良好的配伍性。
表面活性剂的类型
改善油藏渗透 率，提高油井
产量
适用于不同类 型油藏，如砂 岩、碳酸盐岩
等
简介：硫酸化法是表面活性剂合成的一种重要方法，通过硫酸与醇或酚反应生成硫酸酯，再进 一步水解或醇解得到表面活性剂。
反应条件：反应温度、反应时间、硫酸浓度、醇或酚的种类和用量等因素都会影响合成效果。
优点：原料易得，反应条件温和，适用于工业化生产。
表面活性剂能够降低油水界面张力， 使油水混合物能够稳定存在
表面活性剂的种类和浓度对乳化性 能有显著影响
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表面活性剂的乳化性能与其分子结 构和性质有关
表面活性剂能够降低水的表面张力，促进气泡形成 不同类型表面活性剂的起泡能力不同，与分子结构、浓度等因素有关 起泡性在某些应用领域如泡沫灭火、泡沫清洗等方面具有重要作用 起泡性与表面活性剂的种类、浓度以及使用条件等因素有关
定义：同时具 有正负电荷的
表面活性剂
特点：在酸性 和碱性溶液中 均能保持较好
的稳定性
应用：广泛用 于化妆品、洗 涤剂、农药等
领域
实例：十二烷 基硫酸铵、十 二烷基硫酸钠
等
表面活性剂能够显著降低水的 表面张力
表面张力的大小与表面活性剂 的种类和浓度有关
表面活性剂的亲水性和亲油性 对其降低表面张力的能力有影 响
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01.
02.
03.
04.
定义：阴离子型表面活性剂是指在水溶液中能离解成带负电荷的离子，包括羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐等。
特点：具有较好的去污、发泡、乳化、分散等性能，广泛用于洗涤剂、化妆品、食品工业等领域。 常见种类：如十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基磺酸钠（SAS）等。
cmc点的特征
cmc点的特征
CMC点（临界胶束浓度）是一种表面活性剂溶液的特性，当表面活性剂浓度增加到一定程度时，溶液的性质会发生显著变化。
以下是CMC点的特征：
1.表面活性剂在CMC点以下时，分子之间彼此独立，不形成聚集体。
当浓度
增加到CMC点时，表面活性剂分子开始聚集形成胶束，这些胶束可以在溶液中稳定存在。
2.在CMC点以上，溶液的性质会发生显著变化。
例如，表面张力开始急剧下
降，达到最低点后再逐渐上升；溶液的电导率突然增加；溶液的折光指数也随之增加。
3.CMC点具有明显的特征峰，可以通过实验手段进行测定。
例如，通过表面
张力仪、电导率仪、折光仪等仪器可以测定溶液的表面张力、电导率和折光指数，从而确定CMC点的位置。
4.CMC点与表面活性剂的种类、浓度、温度和电解质等条件有关。
不同种类
的表面活性剂具有不同的CMC点，同一表面活性剂在不同浓度、温度和电解质条件下也可能具有不同的CMC点。
5.CMC点在工业生产和科学实验中有重要的应用价值。
例如，在制备纳米材
料、化学反应、制药等领域中，常常需要控制表面活性剂的浓度以达到所需的实验条件。
因此，了解CMC点的特征和应用对于相关领域的研究和生产具有重要意义。
总之，CMC点是表面活性剂溶液的一个重要特性，了解其特征有助于更好地应用表面活性剂，并在相关领域中进行有效的实验设计和生产操作。
第二章+表面活性剂在溶液中的状态和性质
表面活性物质(surface active substance) 表面活性物质 溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。 溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。 低分子量的极性有机物， 低分子量的极性有机物，如：醇、醛、 胺等. 酸、酯、胺等 Traube规则：脂肪酸同系物的稀水溶液每 规则： 规则 增加一个CH2表面活性约增加 倍。 表面活性约增加3.2倍 增加一个 希士科夫斯基给出脂肪酸同系物溶液表面 张力与体积浓度间的关系。 张力与体积浓度间的关系。
对于同系物，此种规律可以用下列经验公式表示： ㏒cmc=A-Bn A与B均为具有正值的经验常数；n为疏水基碳氢 链的碳原子数。A体现极性基对胶团形成的影响； B代表疏水基中每增加一个亚甲基对胶团形成能 力的平均贡献；A值越大，其形成胶团的能力越 弱。1-1型离子表面活性剂，B值在0.3附近，非离 子型表面活性剂的B值则在0.5附近
（5）疏水基化学组成的影响：当表面活性剂 碳氢基团的氢被氟所取代时，其临界胶团 浓度往往会降低很多。
（6）亲水基团的影响：拥有有机反离子的表面 表面剂比拥有普通无机反离子的表面活性剂的 临界胶团浓度要低。 例如，硫酸十二烷基三乙醇胺盐的cmc比 十二烷基硫酸钠的cmc低一半。另外，带有长链 非极性基的有机反离子，如阴阳离子表面活性 剂相互作用时，其临界胶团浓度大为降低。
一般认为，对于常见的表面活性剂，在浓度不 是很大，而且没有添加剂和加溶物的体系中， 在小于10倍临界胶团浓度的范围内，胶团大多 呈球形。在10倍临界胶团浓度或更高浓度的表 面活性剂溶液中，胶团一般是非球形的，可以 是椭球形、扁球形、碟形或棒形。
Micellar structure and shape:
从结构上看，表面活性物质是两亲分子， 从结构上看，表面活性物质是两亲分子，一端亲水 两亲分子 另一端亲油（ （－OH,－COOH,－SO3Na等),另一端亲油（憎水） 等 另一端亲油 憎水） （－ － － （－R等 （－ 等）。
第二章+表面活性剂在溶液中的状态和性质
表面活性物质(surface active substance) 溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。 低分子量的极性有机物，如：醇、醛、 酸、酯、胺等. Traube规则：脂肪酸同系物的稀水溶液每 增加一个CH2表面活性约增加3.2倍。
希士科夫斯基给出脂肪酸同系物溶液表面 张力与体积浓度间的关系。
第二章 表面活性剂在溶液中的状态和性质
2.1表面活性剂水溶液的性质 2.2表面活性剂在水溶液中的胶团化 2.3表面活性剂的加溶作用 2.4表面活性剂的亲水亲油性
2.1.1溶液表面张力曲线
水的表面张力 因溶质的加入 而发生改变。
溶液表面张力-浓度曲线
2.1表面活性剂水溶液的性质
(1)随溶质浓度的增加而溶液 表面张力缓慢升高。
希士科夫斯基方程 Szyszkowski equation
0 cB / c b ln(1 ) 0 a
o
0：溶剂的表面张力; ：溶液的表面张力;
cB : 溶液本体浓度; a , b:经验常数; 同系物的 b 相同而 a 不同。
表面活性剂surface active agent (surfactant): 当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧 ， 但减小到一定值后就不再随浓度增加而变化。 从结构组成上看，一般为具有长碳链（碳 原子数大于 ）的极性有机化合物.
0
2 3
c2
表面活性物质
3. 表面活性剂：具有两亲性 短链脂肪酸、醇、醛 质能明显降低水的表面张力的 有机化合物。
能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表 面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分 子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于 在本体的浓度。
如果要增加单位表面积，所作的功中还必须 包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升 高。 上一页 下一页
表面活性剂物理化学教案中的表面活性剂的溶解度与溶液性质
表面活性剂物理化学教案中的表面活性剂的溶解度与溶液性质一、引言表面活性剂是一类在溶液中具有特殊表面活性的化合物，广泛应用于日常生活和工业领域。
在教学中，深入了解表面活性剂的溶解度与溶液性质的关系对于学生掌握相关知识至关重要。
本教案旨在介绍表面活性剂的溶解度与溶液性质，并提供一些实验案例和示意图，以帮助学生更好地理解和掌握这一知识。
二、表面活性剂的溶解度1. 溶解度的定义表面活性剂的溶解度指的是单位溶剂中能溶解的表面活性剂的量。
溶解度的大小受多种因素的影响，如温度、溶剂性质以及分子结构等。
2. 影响溶解度的因素（1）温度：一般情况下，温度对表面活性剂的溶解度具有正相关的影响。
温度升高可以提高溶剂的分子活动性，促使更多的表面活性剂分子溶解于溶液中。
（2）溶剂性质：不同的溶剂对表面活性剂的溶解度影响较大。
极性溶剂一般具有较高的溶解度，而非极性溶剂的溶解度较低。
（3）分子结构：表面活性剂的分子结构对其溶解度有一定影响。
通常情况下，分子结构中含有较多亲水基团的表面活性剂溶解度较高。
3. 溶解度与关键参数的关系为了更好地理解表面活性剂的溶解度与溶液性质之间的关系，我们可以考虑一些关键参数的变化对溶解度的影响。
例如，随着表面活性剂的疏水基团链长的增加，溶解度会减小；而随着亲水基团的增加，溶解度则会增加。
三、表面活性剂溶液的性质1. 表面活性剂的胶团形成当表面活性剂溶解于溶液中时，其分子会通过有序排列形成胶团结构。
这种胶团结构可以维持表面活性剂溶液的稳定性并发挥其特殊功能。
2. 表面张力的改变表面活性剂的添加会改变溶液中的表面张力。
表面活性剂会吸附在液体表面，降低表面张力，使液体表面更容易形成薄膜状，增加液体与其他物质的接触面积。
3. 乳化作用表面活性剂在溶液中还可以发生乳化作用。
乳化作用是指表面活性剂能够将两种不相溶的液体混合形成乳状溶液。
这种乳状溶液能够稳定存在并具有较好的流动性。
四、实验案例与示意图为了更好地巩固学生对表面活性剂溶解度与溶液性质的理解，我们可以设计一些实验案例。
表面活性剂
典型的气-液及液-液相界面的平衡状态
二、表面能和表面张力 1．气-液界面的表面能 每一单位液体表面积对应一定量的自由能称为表面自由能。其单位 为10-3焦耳/米2，(=10-7焦耳/厘米2)。增加表面自由能需要消耗功，其结 果会使液体的表面积增大。纯液体力图保持最低能量状态，也就是保持 一种表面积最小的几何形状。 在一个小单元体积液体中间的分子所受其它分子的引力应该是各向 同等的。但在液体表面的分子却完全不同于内部的分子，它会受到强烈 的里层分子的吸引。这是因为外界气体分子把液体分子从液相拉出的力 远小于液相内部分子的吸引力。其比值约为1∶1000。由于上述原因， 这种不平衡的引力作用的结果，会使大量的分子尽可能从表面集中到液 相的内部，就会出现液相的表面积达到最小值的状态。上述原理可解释 在理想条件下，空气中自由落下的液滴是球形的这种自然现象。 2．液-液界面的界面能 两种相互不溶的液体界面上每一单位面积对应着一定量的自由能， 称为界面自由能。其单位为10-3焦耳/米2(10-7焦耳/厘米2)。增加界面积就 须要加入能量，而界面本身则力图保持最小的界面积。
4.2 表面活性剂对溶液性质的影响
当表面活性剂溶解于溶剂中时，形成的溶液与纯溶剂相比在性质上 会产生很大的变化。通常的情况是浓度很低，但对溶液性质的影响却十 分显著。表面活性剂对溶液性质有显著效应部分的浓度都不高，一般在 10-2~10-4摩尔/升范围内起作用。 一、表面活性剂的水溶液
当表面活性剂分子溶入水中时，其正、负离子部分都被水溶剂化。
洗涤用的钠皂为硬质肥皂，钾皂为软质肥皂，其他二价和三价金属 盐为不溶性肥皂，PH＜7时生成不溶性游离脂肪酸。所以，肥皂这类表 面活性剂不适用于硬水、酸性溶液和海水。 2.烷基苯磺酸钠(LAS) 大多数皂粉中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠盐，在硬水中不会 生成钙、镁皂沉淀，并耐酸和碱，克服了肥皂的缺点。以正十二烯为原 料合成十二烷基苯磺酸钠
表面化学-表面活性剂
3.1.1.1 阴离子型表面活性剂
该类活性剂在水中解离后，起活性作用的是阴离子 基团，其中又分两种类型。 (1)盐类型 由有机酸根与金属离子组成，如羧酸盐型RCOO· +，磺酸盐型RSO3-· +。 Na Na (2)酯盐类型 分子中既有酯的结构，又有盐的结构，如硫酸酯盐 ROSO3· +，磷酸酯盐ROPO3· +。 Na Na 阴离子型表面活性剂是目前应用最广的一类，它可 作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂、分散剂、增 溶剂等。
在憎水基相同时，亲水基团-CH2CH2O-越多， 亲水性越大，浊点越高；在亲水基团数相同 时，憎水基的链越长，憎水性越大，浊点越 低。因此可用浊点来大致判断非离子型表面 活性剂的亲水、亲油性。
3.4 表面活性剂的 活性
3.4 表面活性剂的活性
由前所述，可用( 活性。
d dc
)表示表面活性剂的表面
出现Krafft点的原因
在Krafft点以下，溶解度不大，表面活性剂没 有形成胶束。温度升高，溶解度缓慢增加， 直到Krafft点时溶解度达到了CMC，形成了胶 束，表现出溶解度急剧增加。由图3-3可见， 碳氢链越长，亲油性越大，Tk越高。
对非离子型表面活性剂则不同。往往一个透 明的非离子型表面活性剂水溶液在加热到一 定温度时会突然变浑浊。这表示温度升高， 溶解度反而下降了。
离子型表面活性剂， 在低浓度时的电导率 与正常电解质溶液相 似，但高浓度时却表
现出很大的偏差
表面活性剂溶液的密
度、去污能力等与浓
度的关系都有明显的 转折点。而且这些转 折点对某表面活性物 质是出现在一特定的 温度范围内。
第四章 表面活性剂在溶液中的状态
芘的荧光Ⅲ峰/Ⅰ峰与胶团的形成
胶束的模型
胶团结构示意图 a-离子表面活性剂胶团 b-非离子表面活性剂胶团
离子型表面活性剂胶团的结构
• 胶束的内核
• 胶束的外壳
• 扩散双电层
胶团的内核
具有一个由疏水的碳氢链构成的类似于液态烃的
内核，约1～2.8nm。
邻近极性基一CH2一带有一定的极性，其周围仍有
当表面活性剂在溶液中的浓度为10倍于cmc或更高的 浓溶液中，胶团一般棒状。
Debye的腊肠式胶团
• 特点：
这种模型使大量的表面活性剂的碳氢链与水接触面积减小，有
更高的热力学稳定性。
表面活性剂的亲水基构成棒状胶团的外壳，而疏水的碳氢链构
成内核。 在有些表面活性剂溶液中这种棒状胶团还具有一定程度的柔顺 性，就象蚯蚓一样地运动。 水溶液中若有无机盐存在，即使表面活性剂的浓度不大，胶团 的形状也总是不对称的非球状而常是棒状的。
定义：胶束产生时溶液的浓度 符号：用CMC表示 特点：表面性质（稀溶液）增加不明显 胶体性质（浓溶液）逐渐增大
cmc愈小，表面活性愈高； cmc愈低，改变界面状态起到润湿、乳化、加溶、起 泡、洗涤等作用所需的表面活性剂浓度愈低； cmc是表面活性剂的—个重要物理化学参数
CMC与溶液物理化学性质的变化
形成结构的水分子存在，从而使得胶团内核中有较多
的渗透水。
胶团的外壳
• 胶团的外壳是指胶团与单体水溶液之间的一层区域。
外壳由胶团双电层的最内层stern层(或固定吸附层)
组成约0.2nm～0.3nm组成；
胶团外壳中不仅有表面活性剂的离子头及固定的一部
分反离子，而且由于离子的水化，还包括水化层，胶
当溶液中形成胶束后溶
表面活性剂水溶液的特性
表面活性剂水溶液的特性1、表面活性剂在界面上的吸附表面活性剂分子中具有亲油基和亲水基，为两亲分子。
水是强极性液体，当表面活性剂溶于水中时，根据极性相似相引﹑极性相异相斥原理，其亲水基与水相引而溶于水，其亲油基与水相斥而离开水，结果表面活性剂分子（或离子）吸附在两相界面上，使两相间的界面张力降低。
表面活性剂分子（或离子）在界面上吸附越多，界面张力降低越大。
2、吸附膜的一些性质吸附膜的表面压力：表面活性剂在气液界面吸附形成吸附膜，如在界面上放置一无摩擦可移动浮片，以浮片沿溶液面推动吸附质膜，膜对浮片产生一压力，此压力称为表面压力。
表面黏度：与表面压力一样，表面黏度是由不溶性分子膜表现出的一种性质。
以细金属丝悬吊一白金环，令其平面接触水槽的水表面，旋转白金环，白金环受水的黏度阻碍，振幅逐渐衰减，据此可测定表面黏度，方法是：先在纯水表面进行实验，测出振幅衰减，然后测定形成表面膜后的衰减，从两者的差值求出表面膜的黏度。
表面黏度与表面膜的牢固度密切有关，由于吸附膜有表面压力和黏度，它必定具有弹性。
吸附膜的表面压力越大，黏度越高，其弹性模量就越大。
表面吸附膜的弹性模量在稳泡过程中有重要意义。
3、胶束的形成表面活性剂的稀溶液服从理想溶液所遵循的规律。
表面活性剂在溶液表面的吸附量随溶液浓度增高而增多，当浓度达到或超过某值后，吸附量不再增加，这些过多的表面活性剂分子在溶液内是杂乱无章的，抑或以某种有规律的方式存在。
实践和理论均表明，它们在溶液内形成缔合体，这种缔合体称为胶束。
临界胶束浓度：表面活性剂在溶液中形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。
4、亲水亲油平衡值HLB是hydrophile lipophile balance的缩写，表示了表面活性剂的亲水基团和亲油基团具有的亲水亲油平衡值，即表面活性剂HLB值。
HLB值大，表示分子的亲水性强，亲油性弱；反之亲油性强，亲水性弱。
HLB值是个相对值，故在制定HLB值时，作为标准，规定无亲水性能的石蜡的HLB值为0，而水溶性较强的十二烷基硫酸钠的HLB值为40。
表面活性剂的基本性质
O/W型乳化剂 去污剂 增溶剂
• HLB值大小可以确定乳剂的类型，HLB值小的 油溶性乳化剂可形成W/O型乳剂；HLB值较大 的水溶性乳化剂可形成O/W型乳剂，但HLB值 不能说明乳化能力的大小。 HLB值在3~8的表 面活性剂适合作W/O型乳化剂； HLB值在 8~16的表面活性剂适合作O/W型乳化剂； HLB值在15~20的表面活性剂适合作增溶剂； HLB值在7~9的表面活性剂适合作润湿剂。
OOOWW
胶束形成的原因？ 由于亲油基团的存在，表面活性剂分子与 水分子的排斥力大于吸引力。 在临界胶束浓度时，水分子的强大凝聚力 把表面活性剂分子从其周围挤开，迫使表 面活性剂分子的亲油基和亲水基各自互相 接近，排列成亲油基在内、亲水基在外的 球形缔合体，即胶束。
一表面活性剂的基本性质 在一定温度和一定浓度下，表面活性剂胶束有一定的缔 合数，但不同表面活性剂胶束的分子缔合数各不相同。 离子型表面活性剂：10～100，少数大于1000； 非离子型表面活性剂缔合数较大。 • 相同亲水基的同系列表面活性剂，若亲油基越大， 越容易形成胶束，则CMC越小。溶液的表面张力 达到最小。
一表面活性剂的基本性质 （二）．胶束的形成 1. 胶束：在溶液内部多个表面活性剂分子的亲油基团 互相吸引，缔合在一起，形成亲油基团向内、亲水基团向 外、在水中稳定分散、大小在胶体粒子范围的集合体，称 胶束。 临界胶束浓度Critical Micelle Concentration ： 开始形成胶束 的最低浓度，称CMC。
表面活性剂
药
物
• 肥皂增加甲酚在水中的溶解度(2％～50％)； • 吐温可使非洛地平的溶解度增加10倍;
• 胶束增溶体系是热力学稳定体系也是热力学平衡 体系。在CMC以上，随着表面活性剂用量的增加 ，胶束数量增加，增溶量也增加。
17种常用表面活性剂特性及使用方法简介
17种常用表面活性剂特性及使用方法简介月桂基磺化琥珀酸单酯二钠（DLS）一、英文名： Disodium Monolauryl Sulfosuccinate二、化学名：月桂基磺化琥珀酸单酯二钠三、化学结构式: ROCO-CH2-CH(SO3Na)-COONa四、产品特性1. 常温下为白色细腻膏体，加热后（>70℃）为透明液体；2. 泡沫细密丰富；无滑腻感，非常容易冲洗；3. 去污力强，脱脂力低，属常见的温和性表面活性剂；4. 能与其它表面活性剂配伍，并降低其刺激性；5. 耐硬水，生物降解性好，性能价格比高。
五、技术指标：1.外观（25℃）：纯白色细腻膏状体2.含量（%）：48.0—50.03.Na2SO3（%）：≤0.504.PH值（1%水溶液）：5.5—7.0六、用途与用量：1.用途：配制温和高粘度高度清洁的洗手膏（液）、泡沫洁面膏、泡沫洁面乳、泡沫剃须膏，也可配制爽洁无滑腻的泡沫沐浴露、珠光香波等。
2.推荐用量：10—60%。
脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺基琥珀酸单酯二钠MES一、英文名：Disodium Laureth(3) Sulfosuccinate二、化学名：脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺基琥珀酸单酯二钠三、化学结构式：RO(CH2CH2O)3COCH2CH(SO3Na)COONa四、产品特性：2.刺激性低，且能显著降低其他表面活性剂的刺激性；3.泡沫丰富细密稳定；性能价格比高；4.有优良的钙皂分散和抗硬水性能；5.复配性能好，能与多种表面活性剂和植物提取液（如皂角、首乌）复配，形成十分稳定的体系，创制天然用品；6.脱脂力低，去污力适中，极易冲洗且无滑腻感。
五、技术指标：1.外观（25℃）：无色至浅黄色透明粘稠液体2.活性物（%）： 30.0±2.03.PH值（1%）： 5.5—6.53.色泽（APHA）：≤504.Na2SO3 (%)：≤0.35.泡沫（mm）：≥150六、用途与用量：1、用途：制造洗发香波、泡沫浴、沐浴露、洗手液、外科手术清洗及其它化妆品、洗涤日化产品等，还可作为乳化剂、分散剂、润湿剂、发泡剂等。
表面活性剂的理化性质和生物学性质
表面活性剂的理化性质和生物学性质一、临界胶束浓度当表面活性剂的正吸附到达饱和后继续加入表面活性剂，其分子则转入溶液中，因其亲油基团的存在，水分子与表面活性剂分子相互间的排斥力远大于吸引力，导致表面活性剂分子自身依赖范德华力相互聚集，形成亲油基团向内，亲水基团向外、在水中稳定分散、大小在胶体粒子范围的胶束（micelles）。
在一定温度和一定的浓度范围内，表面活性剂胶束有一定的分子缔合数，但不同表面活性剂胶束的分子缔合数各不相同，离子表面活性剂的缔合数约在10～100，少数大于1000。
非离子表面活性剂的缔合数一般较大，例如月桂醇聚氧乙烯醚在25℃的缔合数为5000。
表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度（critical micell concentration, CMC），不同表面活性剂的CMC不同，见表4-2。
具有相同亲水基的同系列表面活性剂，若亲油基团越大，则CMC越小。
在CMC时，溶液的表面张力基本上到达最低值。
在CMC到达后的一定范围内，单位体积内胶束数量和表面活性剂的总浓度几乎成正比。
表4-2 常用表面活性剂的临界胶束浓度名称测定温度/℃CMC/molL-1 名称测定温度/℃CMC/molL-1辛烷基磺酸钠25 1.50×10-1氯化十二烷基铵25 1.6×10-2辛烷基硫酸钠40 1.36×10-1月桂酸蔗糖酯2.38×10-6十二烷基硫酸钠40 8.60×10-3棕榈酸蔗糖酯9.5×10-5十四烷基硫酸钠40 2.40×10-3硬脂酸蔗糖酯 6.6×10-5十六烷基硫酸钠40 5.80×10-4吐温20 25 6.0×10-2(g/L,以下同)十八烷基硫酸钠40 1.70×10-4吐温40 25 3.1×10-2硬脂酸钾50 4.50×10-45吐温60 25 2.8×10-2油酸钾50 1.20×10-3吐温65 25 5.0×10-2月桂酸钾25 1.25×10-2吐温80 25 1.4×10-2十二烷基磺酸钠25 9.0×10-3吐温85 25 2.3×10-2（二）胶束的结构在一定浓度范围的表面活性剂溶液中，胶束呈球形结构（图4-1a），其碳氢链无序缠绕构成内核，具非极性液态性质。
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第五章表面活性剂的功能与应用—增溶作用胶团催化微乳化4—1增溶作用（一）增溶作用的定义和特点所谓增溶作用是指由于表面活性剂胶束的存在，使得在溶液中难溶乃至不溶的物质溶解度显著增加的作用。
例子：25℃苯在水中的溶解度为0.07g/100g水；100℃的油酸钠水溶液，苯溶解度为7 g/100g水。
增溶作用的基础是胶束的形成，表面活性剂浓度越大，形成的胶束越多，难溶物或不溶物溶解得越多，增溶量越大。
缺图表面活性剂浓度达到cmc以后，溶质的溶解度显著提高，并随表面活性剂浓度的增大而增大。
特点：1.增溶作用可使被增溶物的化学势降低，使体系更加稳定，是自发进行的过程2.与普通的溶解过程不同的是，增溶后溶液的沸点、凝固点和渗透压等没有明显的改变3.溶质并非以分子或离子的形式存在，而是以分子团簇分散在表面活性剂的溶液中。
4.由于表面活性剂用量很少，没有改变溶剂的性质，增溶作用与使用混合溶剂提高溶解度不同。
5.与乳化作用不同，增溶后没有新增的两相界面的存在，是热力学稳定体系。
（二）增溶作用的方式①非极性分子在胶束内核的增溶如饱和脂肪烃、环烷烃，苯等不易极化的非极性有机化合物。
紫外光谱或核磁共振谱分析表明：被增溶的物质完全处于一个非极性环境中。
χ射线衍射分析发现：增溶后胶束体积变大。
②在表面活性剂分子间的增溶对于分子结构与表面活性剂相似的极性化合物，如长链的醇、胺、脂肪酸和极性染料等两亲分子，则是增溶于胶束的“栅栏”之间。
被增溶物的非极性碳氢插入胶束内部，极性头插入表面活性剂极性基之间。
③在胶束表面吸附增溶对于既不溶于水，也不溶于油的小分子极性化合物在胶束表面的增溶。
这些化合物被吸附胶束表面区域，光谱研究表明：它们处于完全或接近完全极性的环境中。
一些高分子物质、甘油、蔗糖以及染料也采用此种增溶方式。
④聚氧乙烯醚间的增溶以聚氧乙烯基为亲水基团的非离子表面活性剂，通常将被增溶物包藏在胶束外层的聚氧乙烯链中，以这种方式被增溶的物质主要是较易极化的碳氢化合物，如苯、乙苯、苯酚等短链芳香烃类化合物。
上述四种形式的胶束增溶作用对被增溶物的增溶量是不同的，按下列顺序递减：④＞②＞①＞③表面活性剂增溶量的测定方法：与溶解度的测定方法相同，向100ml已标定浓度的表面活性剂溶液中由滴定管滴加被增溶物，当达到饱和时被增溶物析出，溶液变浑浊，此时，已滴入溶液中的被增溶物的物质的量（mol）即为增溶量。
增溶量除以表面活性剂的物质的量（mol）即得到增溶力，表面活性剂的增溶力表示其对难溶或不溶物增溶的能力，也是衡量表面活性剂性能的重要指标之一。
(三)增溶作用的主要影响因素（1）表面活性剂的化学结构化学结构不同，增溶能力不同a.具有相同亲油基的表面活性剂，对烃及极性有机物的增溶作用大小作用顺序一般为：非离子＞阳离子＞阴离子原因：非离子表面活性剂临界胶束浓度较小，胶束易形成，因此胶束聚集数大，增溶作用较强；阳离子表面活性剂的胶束比阴离子表面活性剂的胶束有较疏松的结构，因此增溶作用比后者强。
b.胶束越大，对于增溶到胶束内部的物质增溶量越大，表面活性剂同系物中，胶束的大小随碳原子数的增加而增加（包括非离子表面活性剂）。
例：碳原子的增加，临界胶束浓度cmc下降，聚集数（胶束）增加，增溶作用增强。
苯在羧酸钾溶液（0.5mol/L）中的增溶作用（25℃）表面活性剂C9H19COOK C11H23COOK C13H27COOK增溶力 0.174 0.424 0.855c.亲油基部分带有分支结构的表面活性剂增溶作用较直链的小。
原因：直链型的表面活性剂临界胶束浓度较支链的低，胶束易形成，胶束聚集数越大。
d.带有不饱和结构的表面活性剂或在活性剂分子上引入第二活性基团时，对烃类的增溶作用减小，而对长链极性物增溶作用增加。
原因：a. 该类表面活性剂的亲水性增加，临界胶束浓度变大，胶束不易形成且聚集数减小。
因此对增溶于胶束内部的烃类的增溶能力降低。
b.由于极性基团之间的电斥力作用，使胶束“栅栏”的表面活性剂分子排斥力增加，分子间距离增大，有更大的空间使极性物分子插入，因此对其增溶能力增加。
（2）被增溶物的化学结构a.脂肪烃与烷基芳烃被增溶的程度随其链长的增加而减少，随不饱和度和环化程度的增加而增大。
b.带支链的饱和化合物与相应的直链异构体的增溶量大致相同。
c.烷烃的氢原子被羟基、氨基等极性基团取代后，其被表面活性剂增溶的程度明显增加。
（3）温度的影响温度对增溶作用的影响，随表面活性剂类型和被增溶物结构的不同而不同。
多数情况，温度升高，增溶作用加大。
离子型表面活性剂，温度升高，表面活性剂分子热运动加剧，使胶束中能发生增溶作用的空间加大，对极性和非极性化合物的增溶程度增加。
含有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，温度升高，聚氧乙烯基与水分子之间的氢键遭破坏，水化作用减小，胶束易形成，聚集数增加，温度升至浊点附近，增溶明显。
（4）添加无机电解质的影响离子型表面活性剂溶液中添加少量无机电解质可增加烃类化合物的增溶程度，但却使极性有机物的增溶程度减少。
无机盐加入，离子型表面活性剂的cmc降低，胶束聚集数增加，胶束变大，使得增溶于胶束内部的烃类化合物的增溶程度增加；另一方面，电解质使胶束“栅栏”分子间斥力下降，形成胶束的表面活性剂分子排列得更加紧密，从而减少了有机化合物在“栅栏”中增溶空间，使其溶量减少。
(5)有机物添加剂的影响添加烃类等非极性化合物，会使其增溶于表面活性剂胶束内部，使胶束胀大，有利于极性有机物插入胶束的“栅栏”中，即提高了极性有机物的增溶程度。
反之，添加极性有机物后，增溶于胶束的“栅栏”中，使非极性碳氢化合物增溶的空间变大，增溶量增加，但有时，增溶了一种极性有机物，会使表面活性剂对另一种极性有机物增溶程度降低。
十二烷基硫酸钠水溶液中加入长链醇以后，对油酸的增溶程度降低了，这可能是两种极性有机物争夺胶束“栅栏”位置的结果。
（四）增溶作用的应用乳液聚合：原料分散于水形成乳状液石油工业：（驱油）胶片生产。
4—2胶团催化一、胶团催化简介：反应速度对环境极为敏感。
表面活性剂在溶液中形成胶团，使介质的性能发生变化，导致在其中发生的化学反应速度有明显的影响，这种现象称胶团催化。
大多数胶团催化（Micellar Catalysis ）反应为有机反应。
胶团催化可以使反应加速，也可以使反应速度降低。
例： 酯的碱性水解RCO R'OH -R C OR'OH -RCOO -HOR溴化十六烷基三甲烷胶团有催化作用，胶团溶液中的速度常数与水中的速度常数的比K p /K 0 = 95,而K12胶团起抑制作用K p /K 0 = 0.4 二、胶团催化机理最重要的：介质效应和浓集作用a.介质效应：涉及离子性或极性过渡状态的反应对环境极性十分敏感。
由于胶团拥有从高度极性的水环境和电性到几乎完全非极性似烃的环境的全程过渡，可以为反应提供最适宜的极性环境，而利于反应的进行，这使得同样的反应在胶团上进行的速度常数大于在溶剂中的速度常数，胶团对反应速度的这种作用常称为介质效应。
b.浓集作用：胶团能加溶原来不易溶于反应介质中的反应物，离子型胶团还会吸引具有相反电性的反应物，这使得离子与极性有机物构成的反应体系的反应物在胶团附近的局部浓度上升而加速反应，这种作用称为接近作用或浓集作用。
（三）胶团催化反应的基本动力学设物质A 转化为B 的反应在溶液中进行时速度常数R 0，在胶团中进行时的速度常数为R m ，胶团催化反应的总速度常数为R p 。
R p 是一部分反应物在溶液中反应，一部分反应物在胶团中，反应的总结果： R p = R 0（1-F m ）+R m F m式中：F m 为通过胶团转化的反应物分数，F m 取决于胶团的多少及其对反应物的加溶能力。
胶团催化作用的强弱可以用R p / R 0 = 1+ F m （R m /R 0-1）式表示。
式中说明胶团催化作用的强弱决定于胶团的数量、加溶能力及在胶团中与在溶剂中进行的反应速度差。
（四）影响胶团催化的一些因素a.表面活性剂亲水端基的大小性质和位置以及疏水基长短都是影响胶团催化的重要因素。
胶团催化活性随表面活性剂亲水端基体积的增加而增加。
原因：端基体积增大，活性反离子的极性作用增强，并能破坏反离子的水合作用，从而导致这些离子的亲核性增加和底物端基间的静电作用增强。
表面活性剂与底物结合越强，反应活性越差；表面活性剂碳链越长对反应的抑制越强烈； 对有些反应，离子型和非离子型表面活性剂混合胶团比单纯的离子型表面活性剂胶团有更好的催化作用；非离子型表面活性剂胶团一般对活性剂离子参与的双分子反应速率影响很小，原因是形成的胶团不能吸引反离子，有时对反应甚至有抑制作用；两性型表面活性剂胶团通常也没有离子型表面活性剂胶团对反应速率影响大。
b.底物的分子结构底物的极性和疏水性对胶团催化起重要作用，有时起决定性作用。
通常底物的反应性很大程度上取决于其进入胶团的深度和位置。
N—十二烷基氰基吡啶和N—十六烷基氰基吡啶的碱水解被十六烷基三甲基溴化铵胶团催化；而N—甲基氰基吡啶却不会被乳化。
因为N—甲基氰基吡啶在水中溶解度大，不能进入胶团，而前二者的水解反应在胶团表面进行，当胶团催化在胶团内核进行时，底物若只能增溶于胶团表面，则对反应不利，反之，亦然。
c.盐的影响外加盐时胶团催化的影响大于纯水中的盐的效应，一般加入浓度不是很大时，大多减少胶团的催化活性。
原因：①盐加入，表面活性剂cmc下降，而胶团聚集数增加，胶团增大，使底物更易深入胶团内部；同时胶团聚集数增加，胶团数目将相对减少，导致抑制作用。
②由盐解离生成的与胶团带电荷符号相反的离子（惰性反离子）与胶团表面竞争结合，排斥活性反离子，同时，惰性反离子降低胶团表面电荷密度，减弱胶团对活性反离子的吸引，从而降低胶团催化速率。
③有机盐的大多有机反离子与胶团间不仅有静电作用，而且可能有疏水相互作用，阻碍活性反离子在带电胶团表面浓集，也阻碍反应物在胶团中的增溶。
④有机添加剂的影响小分子有机物添加物对胶团催化的影响主要表现在：1、小分子有机物添加物大多在水中有一定的溶解度，改变水相性质，提高底物在水中的溶解度，从而对反应不利。
2、若小分子有机物进入胶团，可使胶团溶胀，表面电荷密度降低，减少胶团与活性反离子的亲和力，这些反离子在胶团表面浓度下降。
3、有特殊结构的小分子添加物，当其浓度适宜并参加胶团形成时，有可能提高胶团催化。
如少量叔丁醇的加入，使十六烷基三甲基溴化铵胶团溶液中2，4—二硝基氯苯发生碱性水解反应，活性略有下降。
4—3微乳状液微乳（一）微乳状液的形成及性能微乳：指在较大量的一种或一种以上两亲化合物存在下，不相容的两种液体自发形成的各向同性的透明是胶体的分散体系。