表面活性剂溶液特性

第五章表面活性剂的功能与应用—增溶作用胶团催化微乳化

4—1增溶作用

（一）增溶作用的定义和特点

所谓增溶作用是指由于表面活性剂胶束的存在，使得在溶液中难溶乃至不溶的物质溶解度显著增加的作用。

例子：25℃苯在水中的溶解度为0.07g/100g水；

100℃的油酸钠水溶液，苯溶解度为7 g/100g水。

增溶作用的基础是胶束的形成，表面活性剂浓度越大，形成的胶束越多，难溶物或不溶物溶解得越多，增溶量越大。

缺图

表面活性剂浓度达到cmc以后，溶质的溶解度显著提高，并随表面活性剂浓度的增大而增大。

特点：

1.增溶作用可使被增溶物的化学势降低，使体系更加稳定，是自发进行的过程

2.与普通的溶解过程不同的是，增溶后溶液的沸点、凝固点和渗透压等没有明显的改变

3.溶质并非以分子或离子的形式存在，而是以分子团簇分散在表面活性剂的溶液中。

4.由于表面活性剂用量很少，没有改变溶剂的性质，增溶作用与使用混合溶剂提高溶解度不同。

5.与乳化作用不同，增溶后没有新增的两相界面的存在，是热力学稳定体系。（二）增溶作用的方式

①非极性分子在胶束内核的增溶

如饱和脂肪烃、环烷烃，苯等不易极化的非极性有机化合物。紫外光谱或核磁共振谱分析表明：被增溶的物质完全处于一个非极性环境中。χ射线衍射分析发现：增溶后胶束体积变大。

②在表面活性剂分子间的增溶

对于分子结构与表面活性剂相似的极性化合物，如长链的醇、胺、脂肪酸和极性染料等两亲分子，则是增溶于胶束的“栅栏”之间。

被增溶物的非极性碳氢插入胶束内部，极性头插入表面活性剂极性基之间。

③在胶束表面吸附增溶

对于既不溶于水，也不溶于油的小分子极性化合物在胶束表面的增溶。这些化合物被吸附胶束表面区域，光谱研究表明：它们处于完全或接近完全极性的环境中。一些高分子物质、甘油、蔗糖以及染料也采用此种增溶方式。

④聚氧乙烯醚间的增溶

以聚氧乙烯基为亲水基团的非离子表面活性剂，通常将被增溶物包藏在胶束外层的聚氧乙烯链中，以这种方式被增溶的物质主要是较易极化的碳氢化合物，如苯、乙苯、苯酚等短链芳香烃类化合物。

上述四种形式的胶束增溶作用对被增溶物的增溶量是不同的，按下列顺序递减：④＞②＞①＞③

表面活性剂增溶量的测定方法：与溶解度的测定方法相同，向100ml已标定浓度的表面活性剂溶液中由滴定管滴加被增溶物，当达到饱和时被增溶物析出，溶液变浑浊，此时，已滴入溶液中的被增溶物的物质的量（mol）即为增溶量。增溶量除以表面活性剂的物质的量（mol）即得到增溶力，表面活性剂的增溶力表示其对难溶或不溶物增溶的能力，也是衡量表面活性剂性能的重要指标之一。

(三)增溶作用的主要影响因素

（1）表面活性剂的化学结构

化学结构不同，增溶能力不同

a.具有相同亲油基的表面活性剂，对烃及极性有机物的增溶作用大小作用顺序一般为：非离子＞阳离子＞阴离子

原因：非离子表面活性剂临界胶束浓度较小，胶束易形成，因此胶束聚集数大，增溶作用较强；阳离子表面活性剂的胶束比阴离子表面活性剂的胶束有较疏松的结构，因此增溶作用比后者强。

b.胶束越大，对于增溶到胶束内部的物质增溶量越大，表面活性剂同系物中，胶束的大小随碳原子数的增加而增加（包括非离子表面活性剂）。

例：碳原子的增加，临界胶束浓度cmc下降，聚集数（胶束）增加，增溶作用增强。

苯在羧酸钾溶液（0.5mol/L）中的增溶作用（25℃）

表面活性剂C9H19COOK C11H23COOK C13H27COOK

增溶力 0.174 0.424 0.855

c.亲油基部分带有分支结构的表面活性剂增溶作用较直链的小。

原因：直链型的表面活性剂临界胶束浓度较支链的低，胶束易形成，胶束聚集数越大。

d.带有不饱和结构的表面活性剂或在活性剂分子上引入第二活性基团时，对烃类的增溶作用减小，而对长链极性物增溶作用增加。

原因：

a. 该类表面活性剂的亲水性增加，临界胶束浓度变大，胶束不易形成且聚集数减小。因此对增溶于胶束内部的烃类的增溶能力降低。

b.由于极性基团之间的电斥力作用，使胶束“栅栏”的表面活性剂分子排斥力增加，分子间距离增大，有更大的空间使极性物分子插入，因此对其增溶能力增加。（2）被增溶物的化学结构

a.脂肪烃与烷基芳烃被增溶的程度随其链长的增加而减少，随不饱和度和环化程度的增加而增大。

b.带支链的饱和化合物与相应的直链异构体的增溶量大致相同。

c.烷烃的氢原子被羟基、氨基等极性基团取代后，其被表面活性剂增溶的程度明显增加。

（3）温度的影响

温度对增溶作用的影响，随表面活性剂类型和被增溶物结构的不同而不同。

多数情况，温度升高，增溶作用加大。

离子型表面活性剂，温度升高，表面活性剂分子热运动加剧，使胶束中能发生增溶作用的空间加大，对极性和非极性化合物的增溶程度增加。

含有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，温度升高，聚氧乙烯基与水分子之间的氢键遭破坏，水化作用减小，胶束易形成，聚集数增加，温度升至浊点附近，增溶明显。

（4）添加无机电解质的影响

离子型表面活性剂溶液中添加少量无机电解质可增加烃类化合物的增溶程度，但却使极性有机物的增溶程度减少。

无机盐加入，离子型表面活性剂的cmc降低，胶束聚集数增加，胶束变大，使得增溶于胶束内部的烃类化合物的增溶程度增加；另一方面，电解质使胶束“栅栏”分子间斥力下降，形成胶束的表面活性剂分子排列得更加紧密，从而减少了有机化合物在“栅栏”中增溶空间，使其溶量减少。

(5)有机物添加剂的影响

添加烃类等非极性化合物，会使其增溶于表面活性剂胶束内部，使胶束胀大，有利于极性有机物插入胶束的“栅栏”中，即提高了极性有机物的增溶程度。反之，添加极性有机物后，增溶于胶束的“栅栏”中，使非极性碳氢化合物增溶的空间变大，增溶量增加，但有时，增溶了一种极性有机物，会使表面活性剂对另一种极性有机物增溶程度降低。

十二烷基硫酸钠水溶液中加入长链醇以后，对油酸的增溶程度降低了，这可能是两种极性有机物争夺胶束“栅栏”位置的结果。

（四）增溶作用的应用

乳液聚合：原料分散于水形成乳状液

石油工业：（驱油）

胶片生产。

4—2胶团催化

一、胶团催化简介：

反应速度对环境极为敏感。