操作型计算和特殊精馏

9.5双组分精馏的设计型计算

9.5.1理论板数的计算 9.5.2 回流比的选择

9.5.3双组分精馏过程的其他类型

（1）直接蒸汽加热

若待分离的混合液为水溶液，且水是难挥发组分，釜液接近于纯水，这时可采用如上图所示的直接加热方式，把加热水蒸汽直接通入塔釜，以省掉造价昂贵的再沸器。

与间接蒸汽加热精馏塔相比，直接蒸汽加热时精馏操作线、q 线均相同，但是由于塔釜中通入蒸汽直接加热，提馏段物料衡算及全塔物料衡算关系变了。

① 全塔物料衡算

总物料衡算 W D S F +=+ 易挥发组分衡算 W Wx Dx S Fx +=?+D F 0 式中 S ——直接加热蒸汽流率，kmol/h ； W ——直接蒸汽加热时釜液流率， kmol/h ； W x ——直接蒸汽加热时釜液组成，摩尔分率。 其它符号意义与间接蒸汽加热相同。

② 提馏段操作线方程

直接蒸汽加热时也应满足恒摩尔流假设,故有S V =，W L =。根据物料衡算可导出提馏段操作线方程为

W W m x S W x S W x V L x V L y -

=

-

=

+1

如图所示，直接蒸汽加热时提馏段操作线通过横轴上的点（0,W x ）及q 线与精馏段操作线的交点（q q y x ,）两点，因此也可用两点求直线的方法求提馏段操作线方程：

*

W

*

W

00x x y x x y q q --=

--

用上式求直接蒸汽加热时提馏段操作线方程比较方便，问题归结为两操作线交点坐标(q q y x ,)如何求。因为q 线及精馏段操作线均与间接蒸汽加热时相同，所以仍可用前述方法求q x 、q y 值。若用式求，则需根据F q D R F q V V S )1()1()1(--+=--==，qF L L W +='=*等关系导出可利用题给已知条件的形式才能求解。

（2）多股进料

两种成分相同但浓度不同的料液可在同一塔内进行分离，两股料液应分别在适当位置加入塔内。

整个精馏塔可分成三段，每段均可按图中所示符号用物料衡算推出其操作线方程。

① 操作线方程Ⅰ段 1

1D

++

+=

R x x R R

y

Ⅱ段 V x F Dx x V L y F '

'-+''''=11D 式中 1111F q RD F q L L +=+=''

1111)1()1()1(F q D R F q V V --+=--=''

特别，当1F 为泡点进料)1(1=q ，则Ⅱ段操作线可写成1

/1/11F D 1+-+

++=

R D

F x x x R D F R y

Ⅲ段 W x W

L W x W

L L y -'-

-''=

式中 2211211122F q F q RD F q F q L F q L L ++=++=+''='

D F F W -+=21

无论何种进料热状况，操作线斜率必有（Ⅲ） （Ⅱ） （Ⅰ）。

② 全塔物料衡算

总物料衡算 W D F F +=+21 易挥发组份衡算 W

D 2F 21F 1Wx Dx x F x F +=+

联立以上两式可得

W

D W 1F W

D W 2F 121

x x x x x x x x F F F D --+

--=

回收率 2

F 121F D 12

F 21F 1D

)/()/(x F F x x F D x F x F Dx

+=

+=

η

③ q 线方程

q 线方程数与进料股数相同，两股进料q 线方程有两个，即

1

1

11F 11--

-=

q x x q q y ，1

1

22F 22--

-=

q x x q q y

④最小回流比m in R

回流比R 减小，三条操作线均向平衡线靠拢。当R 减小至某个值时，挟点可能出现在Ⅰ-Ⅱ两段操作线的交点1e 处，也可能出现在Ⅱ-Ⅲ两段操作线的交点2e 处。对非理想性很强的物系，挟点也可能出现在某个中间位置，先出现挟点时的回流比为最小回流比。

（3）侧线出料

如下图所示，此时操作线数目314=-=，因而整个精馏塔可分成三段，每段均可按图中所示符号用

物料衡算推出其操作线方程。以下仅讨论侧线抽出的产品2D x 为泡点液体的情况。

操作线方程Ⅰ段 11D

++

+=

R x x R R

y

Ⅱ段 1

)/(1/2

D 121D 12++++-=R x D D x x R D D R y （泡点采出）

以上两式中R 定义为1/D L R =。 Ⅲ段 W x W

L W x W

L L y -'-

-''=

式中 qF D RD qF D L qF L L +-=+-=+''='212

2

1D D F W --=

有侧线出料时操作线斜率通常Ⅱ、Ⅰ，在最小回流比m in R 时，挟点一般出现在q 线与平衡线交点处。

9.6 双组分精馏的操作型计算

9.6.1 精馏过程的操作型计算

（1）操作型计算的命题：

此类计算的任务是在设备（精馏段板数及全塔理论板数）已定的条件下，由指定的操作条件预计精馏操作的结果。

计算所用的方程与设计时相同，此时的已知量为：全塔总板数N 及加料板位置（第m 块板）；相平衡曲线或相对挥发度；原料组成F x 与热状态q ，回流比R ；并规定塔顶馏出液的采出率F

D 。待求的未知

量为：精馏操作的最终结果——产品组成w D ,x x 及逐板的组成分布。

操作型计算的特点：

① 由于众多变量之间的非线形关系，使操作型计算一般均须通过试差（迭代），即先假设一个塔顶（或塔底）组成，再用物料衡算及逐板计算予以校核的方法来解决。

② 加料板位置（或其它操作条件）一般不满足最优化条件。 下面以两种情况为例，讨论此类问题的计算方法。

回流比增加对精馏结果的影响

设某塔的精馏段有)1(-m 块理论板，提馏段为)1(+-m N 块板，在回流比R '操作时获得塔顶组成D x '与釜液组成w

x '（参见图9-43a ）。 现将回流比加大至R ，精馏段液气比增加，操作线斜率变大；提馏段气液比加大，操作线斜率变小。当操作达到稳定时馏出液组成D x 必有所提高，釜液组成w x 必将降低，如图（9-43b ）所示。

定量计算方法是：先设定某一w x 值，可按物料衡算式求出

F

D F D

x x x D )1(w F --=

然后，自组成为D x 起交替使用精馏段操作线方程1

1

1++

+=

+R x x R R y D n n 及相平衡方程

n

n

n y y x )1(--?=

α进行m 次逐板计算，算出第1至m 板的气、液组成。直至算出离开加料板液体的组成

m x 。跨过加料板以后，须改用提馏段操作线方程

w 1)

1()1(1

)1()1(x D F q R D F x D F q R D

F q

R y n n --+--

--++=

+

及相平衡方程进行m N -次逐板计算，算出最后一块理论板的液体组成N x 。将此N x 值与所假设的w x 值比较，两者基本接近则计算有效，够则重新试差。必须注意，在馏出液流率F

D 规定的条件下，藉增加回

流比R 一提高D x 的方法并非总是有效：

a ．D x 的提高受精馏段塔板数即精馏塔分离能力的限制。对一定板数，即使回流比增至无穷大（全回流）时，D x 也有确定的最高极限值；在实际操作的回流比下不可能超过此极限值。

b ．D x 的提高受全塔物料衡算的限制。加大回流比可提高D x ，但其极限值为D

Fx x D F

=

。对一定塔板数，即使采用全回流，D

x 也只能某中程度趋近于此极限值。如D

Fx x D F

=的数值大于1，则

D x 的极限值为1。

此外，加大操作回流比意味着加大蒸发量与冷凝量。这些数值还将受到塔釜及冷凝器的传热面的限制。

（2）进料组成变动的影响

一个操作中的精馏塔，若进料组成F x 下降至F

x '，则在同一回流比R 及塔板数下塔顶馏出液组成D x 将下降为D x '，提馏段塔釜组成也将由w x 降至w x '。进料组成变动后的精馏结果D x '、w

x '可用前述试差方法确定。 图9-44表示进料组成变动后操作线位置的改变。此时欲要维持原馏出液组成D x 不变，一般可加大回流或减少采出量F

D

。

值得注意，以上两种情况的操作型计算中，加料板位置不一定是最优的。图9-43b 说明了这一问题。

9.6.2 精馏塔的温度分布和灵

敏板

（1）精馏塔的温度分布

溶液的泡点与总压及组成有关。精馏塔内各块塔板上物料的组成及总压并不相同，因而 塔顶至于塔底形成某种温度分布。

在加压或常压精馏中，各板的总压差别不大，形成全塔温度分布的主要原因是各板组成不同。图9-45a 表示各板组成与温度的对应关系，于是可求出各板的温度并将它标绘在图9-45b 中，即得全塔温度分布曲线。

减压精馏中，

蒸汽每经过一块塔

板有一定压降，如果塔板数较多，塔顶与塔底压强的差别与塔顶绝对压强相比，其数值相当可观，总压降可能是塔顶压强的几倍。因此，各板组成与总压的差别是影响全塔温度分布的重要原因，且后一因素的影响往往更为显著。

（2）灵敏板

一个正常操作的精馏塔当受到某一外界因素的干扰（如回流比、进料组成发生波动等），全塔各板的组成发生变动，全塔的温度分布也将发生相应的变化。因此，有可能用测量温度的方法预示塔内组成尤其是塔顶馏出液的变化。

在一定总压下，塔顶温度是馏出液组成的直接反映。但在高纯度分离时，在塔顶（或塔底）相当高的一个塔段中温度变化极小，典型的温度分布曲线如图9-46所示。这样，当塔顶温度有了可觉察的变化，馏出液组成的波动早已超出允许的范围。以乙苯-苯乙烯在8kPa下减压精馏为例，当塔顶馏出液中含乙苯由99.9%降至90%时，泡点变化仅为0.7℃。可见高纯度分离时一般不能用测量塔顶温度的方法来控制馏出液的质量。

仔细分析操作条件变动前后温度分别的变

化，即可发现在精馏段或提馏段的某些塔板上，

温度变化量最为显著，或者说，这些塔板的温度

对外界干扰因素的反映最灵敏，故将这些塔板称

之为灵敏板。将感温元件安置在灵敏板上可以

较早觉察精馏操作所受到的干扰；而且灵敏板比

较靠近进料口，可在塔顶馏出液组成尚未产生变

化之前先感受到进料参数的变动并即使采取调节

手段，以稳定馏出液的组成。

9.7 间歇精馏

9.7.1 间歇精馏过程的特点

当混合液的分离要求较高而料液品种或组成

经常变化时，采用间歇精馏的操作方式比较灵活

机动。从精馏装置看，间歇精馏与连续精馏大致相同。作间歇精馏时，料液成批投入精馏釜，逐步加热气化，待釜液组成降至规定值后将其一次排出。由此不难理解，间歇精馏过程具有如下特点：

①间歇精馏为非定态过程。

在精馏过程中，釜液组成不断降低。若在操作时保持回流比不变，则馏出液组成将随之下降；反之，为使馏出液组成保持不变，则在精馏过程中应不断加大回流比。为达到预定的要求，实际操作可以灵活多样。例如，在操作初期可逐步加大回流比以维持馏出液组成大致恒定；但回流比过大，在经济上并不合理。故在操作后期可保持回流比不变，若所得的馏出液不符合要求，可将此部分产物并入下一批原料再次精馏。

此外，由于过程的非定态性，塔身积存的液体量（持液量）的多少将对精馏过程及产品的数量有影响。为尽量减少持液量，间歇精馏往往采用填料塔。

②间歇精馏时全塔均为精馏段，没有提馏段。

因此，获得同样的塔顶、塔底组成的产品，间歇精馏的能耗必大于连续精馏。

间歇精馏的设计计算方法，首先是选择基准状态（一般以操作的始态或终态）作设计计算，求出塔板数。然后按给定的塔板数，用操作型计算的方法，求取精馏中途其他状态下的回流比或产品组成。

为简化起见，在以下计算中均不计塔板上液体的持液量对过程的影响，即取持液量为零。

9.7.2 保持馏出液组成恒定的间歇精馏

设计计算的命题为：已知投料量F 及料液组成F x ，保持指定的馏出液组成D x 不变，操作至规定的釜

液组成W x 或回收率η，选择回流比的变化范围，求理论板数。

1．确定理论板数

间歇精馏塔在操作过程中的塔板数为定植。D x 不变但W x 不断下降，即分离要求逐渐提高。因此，所设计的精馏塔应能满足过程的最大分离要求，设计应以操作终了时的釜液组成W x 为计算基准。

间歇精馏的操作先线如图9-48所示。在操作终了时，将组成为W x 的釜液提浓至D x 必有一最小回流比，在此回流比下需要的理论板数为无穷多。由图9-48b 可知，一般情况下此最小回流比m in R 为

W

W W D m in x y y x R --=

为使塔板数保持在合理范围内，操作终了的回流比终R 应大于上式m in R 的某一倍数。此最终回流比的选择由经济因素决定。

终R 选定后，即可从图9-48c 中a 点开始，以

1

终D +R x 为截距作出操作终了的操作线并求出理论板数。

在操作初期可采用较小的回流比，此时的操作线如图9-48c 中虚线所示。

2．每批料液的操作时间

设：F ——每批料液的投料量，Kmol ；

D ——馏出液量，Kmol ，其值随精馏时间而变化；

x ——釜液的摩尔分数组成，其值在操作中由F x 降为W x ； V ——蒸馏釜的气化能力，Kmol/s ，在操作中可保持为某一常数。 在τd 时间内的气化量为V τd ，此气化量应等于塔顶的蒸汽量D R d )1(+

D V 1)d (R d +=τ

任一瞬时之前已馏出的液体量D 由物料衡算式确定，即

)(

D F x

x x x F D --=

x x x x x F

D d )

(d 2

D D F --=

将此式代入式（9-93） x x x x x F

R V d )

()1(d 2

D D F --+=τ

积分得 x x x R x x V

F x x d )

(1)(F

W

2

D F D ?

-+-=

τ

在操作过程中因塔板数不变，每一釜液组成必对应一回流比，可用数值积分从上式求出每批料液的精馏时间。

9.7.3回流比保持恒定的间歇精馏

因塔板数及回流比不变，在精馏过程中塔釜组成x 与馏出液组成D x 必同时降低。因此只有使操作初期的馏出液组成适当提高，馏出液的平均浓度才能符合产品的质量要求。

设计计算的命题为：已知料液量及组成F x ，最终的釜液组成W x ，馏出液的平均组成D x 。 选择适宜的回流比求理论板数。

计算可以操作初态为基准，假设一最初的馏出液组成始D x ，根据设定的始D x 与釜液组成W x 求出所需的最小回流比（参见图9-49a ），然后，选择适宜的回流比R ，计算理论板数N 。

始D x 的验算

设定的始D x 是否合适，应以全精馏过程所得的馏出液平均组成D x 满足分离要求为准。与简单蒸馏相同，对某一瞬间τd 作物料衡算，蒸馏釜中易挥发组分的减少量应等于塔顶蒸汽所含的易挥发组分量，这一衡算结果与式（9-32）相同。此时，式中的气相组成y 即为瞬时的馏出液组成D x ，故有

?-=

F

W

D d ln x x

x

x x W

F

式中 W ——瞬时的釜液量，操作时由投料量F 降为残液量W ；

x ——瞬时的釜液组成，由F x 降为W x 。

从图9-49b 可知，因板数及回流比R 为定植，任一精馏瞬间的釜液组成x 必与一馏出液组成D x 相对应，于是可通过数值积分由上式算出残液量W 。馏出液平均组成D x 由全过程物料衡算决定，即

D

Wx

Fx x W

F D -=

当此D x 等于或稍大于规定值，则上述计算有效。 处理一批料液塔釜的总蒸发量为

D R G )1(+=

由此可计算出加热蒸汽的消耗量。

9.8 恒沸精馏与萃取精馏

前述普通精馏方式是以溶液中各个组分的挥发度不同作为分离的依据，若各组分的挥发度差异越大

（即相对挥发度α越大），越易分离。但工业生产中需要分离的溶液，也有不少其挥发度很接近或具有恒沸点（最高或最低恒沸点），对于这类溶液的分离，用前诉的普通精馏方式就难以实现。例如：

乙醇—水溶液在总压atm p 1=时有最低恒沸点15.78=M t ℃，恒沸物组成摩尔分率894.0=M x （重量百分率为95.6%），用前述普通精馏方法，最多只能分离得到接近恒沸组成的酒精，这就是工业酒精中含乙醇只能达到95%（重量百分率）的原因。那么，要得到无水酒精怎么办？理论上可采用降低总压的方法，↓p ，↑M x ，↓M t ，当atm p 125.0=时，99.0=M x ，34=M t ℃，塔顶上升蒸汽在冷凝器中不能用水将之冷凝下来，必须使用人工制冷，能耗大，一般不用。

若两组分的沸点很接近相对挥发度很小，如苯—环己烷的沸点分别为80.1℃和80.8℃，也很难用普通精馏方法将其分离。

用普通精馏难以分离的物系必须采用特殊精馏的方法分离。特殊精馏的基本原理是：

在双组分溶液中加入第三组分，以改变原双组分物系的非理想性或提高其相对挥发度α而实现分离。根据第三组分所起作用的不同，又可分为恒沸蒸馏和萃取精馏。

9.8.1恒沸精馏

（1）三组分恒沸精馏

在A 、B 双组分恒沸溶液或相对挥发度很小的双组分溶液中加入称为挟带剂的第三组分C ，此挟带剂C 与原溶液中一个或两个组分形成新的恒沸物（AC 或ABC ），新的恒沸物的沸点比纯组分B （或A ）或原恒沸物（AB ）的沸点低得多，使溶液变成“恒沸物—纯组分”的精馏，其相对挥发度大而易于分离。例如：

乙醇-水恒沸物+苯（挟带剂）→乙醇-水-苯三元恒沸物+纯乙醇

A+B （AB ）+C →（ABC ）+A

（ABC ）组成：A （乙醇）0.228，B （水）0.233，C （苯）0.539

（ABC ）中水对乙醇摩尔比x x >>==

'022.1228

.0233.0，故只要有足量的苯作为挟带剂，在精馏时水

将全部集中于三元恒沸物（ABC）中从Ⅰ塔塔顶带出，而I塔塔底产品为无水酒精，其流程见p89图9-50，Ⅱ塔用于回收苯，Ⅲ塔用于回收乙醇。

作为挟带剂的苯在系统中循环使用，补充损失的苯量在正常情况下低于无水酒精产量的千分之一。除苯以外，乙醇—水溶液恒沸精馏的挟带剂还可以用戊烷、三氯乙烯等。

（2）恒沸精馏挟带剂的选择

在恒沸精馏中，选择适当的挟带剂是恒沸精馏成败的关键，对挟带剂的要求是：

（3）双组分非均相恒沸精馏

若双组分溶液的恒沸物是非均相的，在恒沸组成下溶液可分为两个具有一定互溶度的液层，此类混合物的分离毋需加入第三组分而只要用两个塔联合操作，便可获得两个纯组分，如糠醛—溶液的分离。P88图9-49

9.8.2萃取精馏

萃取精馏和恒沸精馏相似，也是向原料液中加入第三组分（称为萃取剂或溶剂），以改变原有组分间的相对挥发度而得到分离。但不同的是要求萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高得多，且不与组分形成恒沸液。萃取精馏常用于分离各组分沸点（挥发度）差别很小的溶液。例如，在常压下苯的沸点为80.1℃，环乙烷的沸点为80.73℃，若在苯—环乙烷溶液中加入萃取剂糠醛，则溶液的相对挥发度发生显著的变化，如表所示。

图为分离苯—环乙烷溶液的萃取精馏流程示意图。原料液进入萃取精馏塔1中，萃取剂（糠醛）由塔1顶部加入，以便在每层板上都与苯相结合。塔顶蒸出的为环乙烷蒸汽。为回收微量的糠醛蒸汽，在塔1上部设置回收段2（若萃取剂沸点很高，也可以不设回收段）。塔底釜液为苯—糠醛混合液，再将其送入

苯回收塔3中。由于常压下苯沸点为80.1℃，糠醛的沸点为161.7℃，故两者很容易分离。塔3中釜液为糠醛，可循环使用。在精馏过程中，萃取剂基本上不被气化，也不与原料液形成恒沸液，这些都是有异于恒沸精馏的。