粗铜的火法精炼工艺

粗铜的火法精炼工艺

1概述

1.1阳极炉精炼的目的

粗铜火法精炼的任务是除去一部分杂质，目的是为电解精炼提供合乎要求的阳极铜，并浇铸成表面平整、厚度均匀、致密的阳极板，以保证电解铜的质量和降低电解精炼的成本。

1.2阳极炉精炼的过程描述

转炉产出的粗铜装入粗铜包子，用液体吊车倒入阳极炉内，先通入压缩空气使之产生氧化反应，氧化结束后扒出炉渣，开始通入还原剂使之产生还原反应，还原结束后开始浇铸，精炼过程采用重油做燃料。阳极板的双圆盘定量浇铸系统是由程序来自动控制的。产生的烟气经过空气换热器冷却后经排空。

1.3阳极炉精炼的工艺流程

2粗铜火法精炼原理

粗铜的火法精炼包括氧化与还原两个主要过程。

粗铜的火法精炼通常是在1150～1250℃的温度下，先向铜熔体中鼓入空气，使铜熔体中的杂质与空气中的氧发生氧化反应，以金属氧化物MO形态进入渣中，然后用碳氢还原剂将熔解在铜的氧出去，最后浇铸成合格的阳极送去电解精炼。

2.1阳极炉精炼氧化原理及主要物理化学变化

阳极炉氧化精炼是在1150～1200℃的高温下，将空压风鼓入熔

铜中，由于铜液中大多数杂质对氧的亲合力都大于铜对氧的亲合力，且多数杂质氧化物在铜水中的溶解度很小，当空气中的氧通入铜熔体中便优先将杂质氧化除去。脱硫是在氧化过程中进行的。向铜熔体中鼓入空气时，除了O2直接氧化熔铜中的硫产生SO2之外，氧亦熔于铜中。但熔体中铜占绝大多数，而杂质占极少数，按质量作用定律，优先反应的是铜的大量氧化：4Cu+O2=2Cu2O

所生成的Cu2O 溶解于铜水中，其溶解度随温度升高而增大。 1100℃，溶解的Cu2O=5%，相应的O2=0.56%

1150℃，溶解的Cu2O=8.3%，相应的O2=0.92%

1200℃，溶解的Cu2O=12.4%，相应的O2=1.38%

1250℃，溶解的Cu2O=13.1%，相应的O2=1.53% 500℃1083℃

20406080100

Cu 重量% CuO

700℃

900℃

1065℃1200℃1230℃

3.4712.41300℃

当Cu2O 含量超过该温度下的溶解度时，则熔体分为两层，下层是饱和了Cu2O 的铜液相，上层是饱和了铜的Cu2O 液相。

溶解在铜熔体中的Cu2O ，均匀地分布于铜熔体中，能较好地与铜熔体中的杂质接触，那些对氧亲和力大于铜对氧亲和力的杂质

（Me），便被Cu2O所氧化：[Cu2O] + （Me）=2[Cu] + [MeO]。这样在氧化精炼中一部分发生Cu—Cu2O—Cu的变化而起到氧的传递剂作用。铜熔体中杂质氧化主要是以这个方式进行的。

当然，也有少部分杂质，直接被炉气或空气中的氧所氧化，其反应为：2（Me）+ O2=2 [MeO]。这种反应，在氧化精炼中不占主导地位。

为了使空气中的氧尽量与铜反应生成Cu2O，且使Cu2O与杂质良好接触，进而氧化杂质。就必须把空气鼓入铜熔体中，使空气形成无数小气泡，使铜熔体翻腾，以增大气—液相接触面，加快Cu2O和杂质间的扩散，强化氧化精炼过程。

铜液中Cu2S和其它金属硫化物，它在精炼初期氧化的较缓慢，但在氧化后期时，温度达1175℃时，硫在铜液中溶解度可达9%，开始按[Cu2S]+2[Cu2O]=6[Cu]+SO2反应激烈地放出SO2，使铜水沸腾，有小铜液滴喷溅射出，形成所谓“铜雨”而将硫脱除,也标志着氧化将结束。

2.2阳极炉氧化过程杂质行为

杂质的氧化顺序，从理论上说，可按杂质对氧的亲合力的大小来粗略地判断，其排列顺序为铝、硅、锰、锌、铁、镍、砷、锑、硫、铋、铜、银、金。然而，在实际精炼过程中，杂质氧化的明显顺序是不存在的，而是许多杂质同时发生氧化，只是在某一个时刻氧化程度不同而已杂质的氧化顺序和除去程度，与下列因素有关：（1）杂质在铜中的浓度和对氧的亲合力；（2）杂质氧化后所生成的氧化物在

铜中的溶解度；（3）杂质及其氧化物的挥发性、杂质氧化物的造渣性。上述因素中，杂质的浓度、对氧的亲合力和杂质氧化物在铜中的溶解度是主要因素，杂质及其氧化物在铜中的溶解度愈大，则该杂质愈难除去，杂质对氧的亲合力愈小，则该杂质愈难氧化，因而也难以除去。因此在阳极炉精炼过程中，杂质按其易难除去程度可分为三类：易除去的、难除去的和不能除去的。

(1）易除去杂质：包括铁、锌、铅、锡、硫等

A、铁：铁是易于除去的杂质，它在铜的熔体中是有限溶解，不与铜生成化合物，在火法精炼中，能迅速而完全地除去，它在炉料的熔化和氧化阶段初期即被氧化成FeO并与石英熔剂作用生成硅酸盐炉渣，或进一步氧化成Fe2O3，与其它金属氧化物生成铁酸盐即MeO. Fe2O3炉渣。如精炼作业在碱性炉衬的炉子中进行，过程又不加入石英熔剂，则全部的铁几乎都氧化成Fe2O3而呈铁酸盐炉渣。

B、锌：锌和铜在液态时互溶，固态时形成一系列固溶体。精炼过程中，锌可直接蒸发，熔体中的ZnO在有还原剂覆盖铜熔体的情况下，也能被还原成金属锌而蒸发，并在炉气中被氧化成ZnO ，随炉气排出。此外，还有一部分ZnO与SiO2作用生成硅酸锌即ZnO²SiO2,与Fe2O3生成铁酸锌即ZnO²Fe2O3炉渣。当精炼含锌高的铜料时，为加速锌的蒸发，在熔化期和氧化期均应提高炉内温度，并在熔体表面覆盖一层木碳或不含硫的焦炭颗粒，使还原成金属锌蒸发，以免生成结块而妨碍蒸锌过程的正常进行。

C、铅：铅和铜在固态时互不溶解，在铜熔体中溶解度很小，但铅对

电解的危害较大，须将其控制在所允许的范围内，铅的氧化是在铜熔化时就开始，一直延续到开始还原时为止，通常采用的除铅方法是向炉内加入石英熔剂，使PbO成硅酸盐的形态除去，因PbO浓度较大，固用压缩空气强制将细粉状熔剂吹入熔体内效果较好。然而用硅酸盐造渣脱铅的方法操作时间长，铜的损失大，炉渣酸性化，对碱性炉衬腐蚀严重，尤其是要使铅的含量降低到0.005%以下更是如此。此外用氧化硼作剂，使铅呈硼酸盐形态除去，亦有显著效果，但其成本较高。

D、锡：锡是比较难以除去的杂质，但从处理矿石或精矿得到的粗铜中，含锡很少，一般只有万分之几，不会给精炼作业带来较大困难。锡在氧化成，其可用加入碱性熔剂如Na2CO3和CaO等方法除去。

E、硫：硫在粗铜中，主要以Cu2S和其它金属硫化物形式存在，它在精炼初期氧化的较缓慢，但在氧化后期时，便开始按[Cu2S]+2[Cu2O]=6[Cu]+SO2反应激烈地放出SO2，使铜水沸腾，有小铜液滴喷溅射出，形成所谓“铜雨”。要使硫降至0.008%以下，在1200℃时铜水含氧在0.1%即可。然而为了加速反应，实践中常将氧的浓度提高到0.9~1%，保持熔体中Cu2O为饱和状态。同时采用低硫的重油供热，炉气中SO2浓度应低于0.1%，防止SO2溶解于铜熔体中，温度应控制在1200℃，并使炉内为中性或微氧化性气氛。

（2）难除去的杂质：包括镍、砷、锑

A、镍：镍在氧化阶段氧化缓慢，而氧化生成的分布在炉渣和铜水中，镍之所以难除去，一方面由于镍对氧的亲合力接近于铜，另一方面在