控制电位库仑法也是研究电极过程
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16.2.3 过电压和过电位
过电位的大小与许多因素有关,但主要有以下几方面:
(1) 电极材料和电极表面状态: 过电位的大小与电极材料有极大 关系。例如,铅电极上氢的过电位为1.09V,汞电极上为1.14V, 锌和镍电极上为O.747V,而铜电极上为0.584V。过电位的大小 也与电极表面状态有关。例如,在上述条件,氢的超电位在光 亮铂片上为0.068V,而镀铂黑电极上为0.030V。正是利用了氢 在汞电极上有较大的过电位,使一些比氢还原性更强的金属先 于氢在电极上析出,因而消除氢离子的干扰。这也是汞作极谱 电极的优势之一。 (2)析出物质的形态: 一般说来,电极表面析出金属的过电位 很小的,大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析 出的过电位基本上与理论电位一致,例如,银、镉、锌等。但 铁、钴、镍较特殊,当其以显著的速度析出时,过电位往往达 到几百毫伏。如析出物是气体,特别是氢气和氧气,过电位是 相当大的。例如,在酸性介质中,在光亮铂阳极上,电流密度 为20mA/cm2时,氧的过电位比较小,而在碱性介质中则高达 1.4V。可见介质也有大的影响。 (3)电流密度: 一般说,电流密度越大,过电位也越大。见表 16-1。 (4)温度: 通常过电位随温度升高而降低。例如,每升高温度 10℃,氢的过电位降低20~30mV。
V分=φ阳析-φ阴析
16.2.2分解电压和析出电位
很明显,要使某一物质在阴极上析出,产生迅 速的、连续不断的电极反应,阴极电位必须比析出 电位更负(即使是很微小的数值)。同样,如在阳 极上氧化析出,则阳极电位必须比析出电位更正。 在阴极上,析出电位愈正者,愈易还原;在阳极上, 析出电位愈负者,愈易氧化。通常,在电解分析中 只需考虑某一工作电极的情况,因此析出电位比分 解电压更具有实用意义。
V = V分+η阳-η阴+iR
分
16.2.3 过电压和过电位
如果忽略iR降,代入平衡电位,上式即可表示为:
=(φ V分Biblioteka Baidu阳平+η阳)-(φ阴平+η阴)
=(φ阳平-φ阴平) + (η阳-η阴)
过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类.前者 是由浓差极化产生的,、后者是由电化学极化产生的。电 化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电 化学过程实际上由许多分步过程所组成,其中最慢一步对 整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下,电 极反应这一步的速度很慢,需要较大的活化能。因此,电 解时为使反应能顺利进行,对阴极反应而言,必须使阴极 电位比其平衡电位更负一些;对阳极反应而言,则必须使 阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起 的电极电位偏离平衡电位的现象,称为电化学极化。电化 学极化伴随产生过电位。表16-1是一些物质的过电位。
库仑分析法(coulometry)是在电解分 析法的基础上发展起来的一种分析方法。它 不是通过称量电解析出物的重量,而是通过 测量被测物质在100%电流效率下电解所消耗 的电量来进行定量分析的方法,定量依据是法 拉第定律。 电重量分析法比较适合高含量物质测定, 而库仑分析法即是用于痕量物质的分析,仍 然具有很高的准确度。库仑分析法,与大多 数其它仪器分析方法不同,在定量分析时不 需要基准物质和标准溶液,是电量对化学量 的绝对分析方法。
如果将正在电解的电解池的电源切断, 这时外加电压虽已经除去,但电压表上的指 针并不回到零,而向相反的方向偏转,这表 示在两电极间仍保持一定的电位差。反应方 向刚好与电解反应的相反。可见,电解时产 生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动 势称为“反电动势”(E反)。
16.2.2分解电压和析出电位
该电池上发生的反应是: 负极: Cu-2e→Cu2+ 正极: O2+4H++4e→2H2O 因此,要使电解顺利进行,首先要克服这个反电动 势。至少要使 V分 =E反 才能使电解发生。而
16.2 电解分析的基本原理
16.2.1 电解 在一杯酸性的CuSO4溶液中,插入两支Pt 片电极,再将一可调压直流电源的正、负极 分别与两铂电极连接,调节可变电阻,使溶 液中有电流通过(图16-1)。可以观察到 在正极上有气泡逸出,负极慢慢变色。这实 质是在电极上发生了化学反应。这一过程称 之谓电解,而电解的装置叫电解池。
第16章 电解与库仑分析
16.1概述
电解分析(electrolytic analysis)包括 两种方法:一是利用外电源将被测溶液进 行电解,使欲测物质能在电极上析出,然 后称析出物的重量,算出该物质在样品中 的含量,这种方法称为电重量分析法 (electrolytic gavimetry);二是使电解 的物质由此得以分离,而称为电分离分析 法(electrolytic separation)。
16.2.1 电解
IUPAC定义,发生氧化反应的电极为阳极,而发生还原反应的 电极为阴极。也就是说,电解池的正极为阳极,它与外电源的正极 相连,电解时阳极上发生氧化反应;电解池的负极为阴极,它与外 电源的负极相连,电解时阴极上发生还原反应。
16.2.2分解电压和析出电位
如果以外加电压V外为横坐标,通过电 解池的电流i为纵坐标作图,可得如图16-2所 示的i-V外曲线。图中a线对应的电压为引起 电解质电解的最低外加电压,称为该电解质 的“分解电压”。分解电压是对电解池而言, 如果只考虑单个电极,就是“析出电位”。 分解电压(V分)与析出电位(φ析)的关系 是:
E反=φ阳平-φ阴平
可见,分解电压等于电解池的反电动势,而反电动势 则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差。所以对可逆 电极过程来说,分解电压与电池的电动势对应,析出电 位与电极的平衡电位对应,它们可以根据能斯特公式进 行计算。
16.2.3 过电压和过电位
对于电解1.0 mol· L-1CuSO4溶液,其V分 不是O.89V,而是1.49V。这个1.49V 是实际 分解电压(见图16-2中b线切线交点处)。 这个比大,有两个原因造成,一是由于电解 质溶液有一定的电阻,欲使电流通过,必须 用一部分电压克服iR(i为电解电流,R为电 解回路总电阻)降,一般这是很小的;二是 主要用于克服电极极化产生的阳极反应和阴 极反应的过电位(η阳和η阴)。可见,为