控制电位库仑法也是研究电极过程
化学实验中的常见电化学分析方法
化学实验中的常见电化学分析方法电化学分析是一种常见的化学分析方法，通过应用电化学原理，利用电流、电势、电解质溶液等参数来进行物质的检测和分析。
它能够快速、灵敏地检测出微量物质，并且具有较高的准确性和重现性。
本文将介绍几种在实验室中常见的电化学分析方法。
一、电解电位法电解电位法是最常见的电化学分析方法之一，它通过测量电极在电解质溶液中产生的电位变化来分析物质。
在实验中，通常采用参比电极和工作电极的组合，参比电极用于提供一个标准的电势参考，而工作电极用于与待测物质发生反应。
主要包括极谱法、库仑分析法和电势滴定法等。
1. 极谱法极谱法是通过控制电解质溶液中的电流，测量电极的电势变化来分析物质。
常见的极谱法包括阳极极谱和阴极极谱。
阳极极谱常用于有机化合物的分析，如药物、农药等，而阴极极谱常用于金属、合金等无机物质的分析。
2. 库仑分析法库仑分析法是通过测量电解质溶液中的电流大小和时间，计算出反应物质的含量。
它常用于分析氧化还原反应、电沉积和电解等过程中的物质。
3. 电势滴定法电势滴定法是利用电解电位的变化来进行滴定分析的方法。
它常用于测定银离子、溶氧量、氟离子等物质的含量。
二、电化学传感器法电化学传感器法是基于电化学原理的一种常见的快速检测方法，它通过改变电极电位来检测待测物质。
电化学传感器的结构一般由工作电极、参比电极和引用电极（或对电极）组成。
1. 离子选择电极离子选择电极通过选择性地与某种特定离子发生反应，从而改变电极电位来检测离子的浓度。
常见的离子选择电极包括氢离子选择电极、钠离子选择电极等。
2. 气体传感器气体传感器是使用气敏电极或半导体电极来检测气体成分的一种电化学分析方法。
它广泛应用于环境监测、工业安全等领域，能够快速、灵敏地检测气体的浓度。
三、电化学阻抗法电化学阻抗法是通过测量电化学电路中的阻抗变化来分析物质。
它主要用于表征电极界面的电化学过程，包括界面电容、界面电导、界面电阻等参数。
电化学阻抗法常用于金属腐蚀、电池性能评价、涂层质量检测等领域。
第五章 库仑分析法
5.库仑滴定法的特点及应用 （1）不需要基准物质; （2）库仑滴定法的应用范围广； （3）库仑滴定法既能测定常量物质， 又能测定痕量物质； （4）库仑滴定法的灵敏度高而且取样 量少，分析成本低，易于实现自动化。
库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e （Pb=Pb2++2e） (3) 配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4(4) 氧化还原滴定 阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
标准状态下，每库伦电荷量析 出0.17412mL氢、氧混合气体 ，根据式计算
② ③
氢氮库仑计 电流积分库仑计
VM m 16800 n
t
Q idt
0
四、电解电荷量
以lgit 对t 作图，斜率 k； 截距lg i0； 要求电流效率100%
t 0 0
Q i dt i010 kt dt i0 (1 10 kt ) 2.303k 当t相当大时， 10 kt 可忽略，则： i0 Q t 2.303k
控制电流的电解过程
借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。不需要化学滴 定和其他仪器滴定分析中的标准溶液及进行体积计量。
2.电生滴定剂的产生方式 （1）内部发生试剂法 多数情况 单臂电解池 （2）外部电生滴定剂法 双臂电解池 电生滴定剂的反应和滴定反应由于某种原 因不能在相同的介质中进行被测液中的某些组 分可能和辅助电解质同时在工作电极上起反应。 被测物质与滴定剂的反应速度较慢时， 只能采取反滴定法而不能用直接滴定法
《仪器分析》思考题与习题答案
第二章电化学分析法1．电极电位是否是电极表面与电解质溶液之间的电位差？单个电极的电位能否测量？答：电极电位是电极表面与电解质溶液之间的电位差. 就目前为止,单个电极的电位不能测量.2. 用离子选择性电极测定离子活度时，若使用标准加入法，试用一种最简单方法求出电极响应的实际斜率。
答：标准加入法3. 根据1976年国际纯粹与应用化学联合会（UPAC）推荐，离子选择性电极可分为几类？请举例说明。
答：三类:晶体膜电极；.非晶体膜电极；敏化电极；4. 电极电位和电池电动势有何不同？答：电池电动势等于阴极电极电位减去阳极电极电位5.简述一般玻璃电极的构造和作用原理。
答：玻璃电极下端是由特殊成分的玻璃吹制而成的球状薄膜，膜的厚度为30~100 μm。
玻璃管内装有pH值为一定的内参比溶液，通常为0.1 mol/LHCl溶液，其中插入Ag-AgCl 电极作为内参比电极。
敏感的玻璃膜是电极对H+，Na+，K+等产生电位响应的关键。
它的化学组成对电极的性质有很大的影响。
石英是纯SiO2结构，它没有可供离子交换的电荷点，所以没有响应离子的功能。
当加入Na2O后就成了玻璃。
它使部分硅－氧键断裂，生成固定的带负电荷的硅－氧骨架，正离子Na+就可能在骨架的网络中活动。
电荷的传导也由Na+来担任。
当玻璃电极与水溶液接触时，原来骨架中的Na+与水中H+发生交换反应，形成水化层。
即-+++++-NaGH=G+NaH上式中，G代表玻璃骨架。
由图可知，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成，即两个水化层和一个干玻璃层。
在水化层中，由于硅氧结构与H+的键合强度远远大于它与钠离子的强度，在酸性和中性溶液中，水化层表面钠离子点位基本上全被氢离子所占有。
在水化层中H +的扩散速度较快，电阻较小，由水化层到干玻璃层，氢离子的数目渐次减少，钠离子数目相应地增加。
6.计算[OH –] = 0.05 mol/L ，p (O 2)=1.0×103 Pa 时，氧电极的电极电势，已知O 2 +2H 2O+4e= 4OH –，φθ=0.40 V 。
计时电量法和库仑滴定法
计时电量法和库仑滴定法一计时电量法使用原理在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间关系曲线的方法称为计时分析法．测量电流一时间的关系方法，称为计时电流法．记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法，而记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。
是研究电极过程和吸附的极好方法。
电势阶跃实验基本波形示于图1。
下面通过一个例子，来分析在固体电极与不搅拌含有电活性物质（如蒽，An）的电解质溶液建界面上施加单电势阶跃的情况。
对于除氧的二甲基甲酰胺（DMF）中蒽的还原反应，与非法拉第区取E1，在物质传递艰险控制区取较负的E2，使得还原反应速度足够快以致于蒽表面浓度几乎达到0。
对这样的电势阶跃扰动，该过程在阶跃瞬间立即发生，需要很大的电流。
随后流过的电流用于保持电极表面蒽被完全还原的条件。
初始的还原在电极表面和本体溶液间造成浓度梯度（即浓差），本体的蒽就因而开始不断向表面扩散，扩散到电极表面的蒽立即被完全还原。
扩散流量，也就是电流，正比于电极表面的浓度梯度。
随着反应的进行，本体溶液中的蒽向电极表面不断扩散，使浓度梯度区向本体溶液逐渐延伸变厚，表面浓度梯度变小（贫化），电流也逐渐变小。
浓度分布和电流时间的变化示于图1（b）和图1（c），因为电流以时间的函数记录，所以该方法称为计时电流法或计时安培法。
图1 （a）阶跃实验波形，反应物O在电势E1不反应，在E2以扩散极限速度被还原（b）各不同时刻的浓度分布（c）电流与时间的关系曲线在控制电势实验中，一般观测电流对事件或电势的关系，但有时，记录电流对时间的积分是很有用的。
由于该积分表示通过的电量，故这些方法称为库仑（或电量）方法。
库仑方法中最基本的是计时库仑法（计时电量法）和双电势计时库仑法（双电势阶跃计时电量法），它们事实上是相应计时电流法的积分量。
图2(c)就是对应图2(a)电势阶跃信号的库仑响应，通过积分，可以很容易看出图2(c)与图2(a)间的关系。
图2（a）电势阶跃实验波形（b）电流与时间的关系（c）计时库仑法的相应曲线计时电量法，记录电流的积分，即电量对时间的关系Q(t)。
仪器分析之库仑分析法试题及答案
知识就堤力量库仑分析法一、填空题1. 在测定SQ1 2 3 4浓度的库仑滴定中,滴定剂是___________ 实验中将_________ 极在套管中保护起来,其原因是________________________________ ,在套管中应加足_______________ 溶液，其作用是 _________________________ .2. 用于库仑滴定指示终点的方法有_______________ ，_________ ，______ 。
其中, _____________ 方法的灵敏度最高。
3. 在库仑分析中，为了达到电流的效率为100%,在恒电位方法中采用______________ ，在恒电流方法中采用 _______________ 。
4. 库仑分析中为保证电流效率达到100%,克服溶剂的电解是其中之一,在水5. 在库仑分析中，为了达到电流的效率为100%,在恒电位方法中采用______________ ，在恒电流方法中采用 _______________ 。
6. 库仑分析也是电解，但它与普通电解不同，测量的是电解过程中消耗的_________________ 此，它要求 _______________________ 先决条件。
7. 法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础，它表明物质在电极上析出的质量与通过电解池的电量之间的关系，其数学表达式为________________ 。
8. 恒电流库仑分析，滴定剂由__________________________ 与被测物质发生反应终点由_________________ 确定，故它又称为______________________________二、选择题2 由库仑法生成的Br2来滴定Tl+, Tl ++ Br2> Tl + 2Br-到达终点时测得电流为10.00mA，时间为102.0s，溶液中生成的铊的质量是多少克？ [ A r (Tl)=204.4]()4 3 3A 7.203 X 10-B 1.080 X 10-C 2.160 X 10-_D 1.8083 库仑滴定中加入大量无关电解质的作用是()A降低迁移速度B增大迁移电流C增大电流效率D保证电流效率100%4 库仑分析的理论基础是()A电解方程式B 法拉第定律C 能斯特方程式D菲克定律溶液中,工作电极为阴极时,应避免____________________ ,为阳极时,则应防止知识就堤力量4. 库仑滴定法的“原始基准”是（）A 标准溶液B 基准物质C 电量D 法拉第常数 5. 控制电位库仑分析的先决条件是（）A 100 %电流效率B 100 %滴定效率C 控制电极电位D 控制电流密度 6.微库仑滴定分析时，加入大量去极剂是为了 （）A 增加溶液导电性B 抑制副反应，提高电流效率C 控制反应速度D 促进电极反应 7.在恒电流库仑滴定中采用大于45V 的高压直流电源是为了 （）A 克服过电位B 保证100%的电流效率C 保持电流恒定D保持工作电极电位恒定 8.微库仑分析与库仑滴定相比，前者主要特点是（）A 也是利用电生滴定剂来滴定被测物质B 也是利用电生滴定剂来滴定被测物质，而且在恒流情况下工作C 也是利用电生滴定剂来滴定被测物质，不同之处是电流不是恒定的D 也是利用电生滴定剂来滴定被测物质，具有一对工作电极和一对指示电极 9. 在库仑分析中，为了提高测定的选择性，一般都是采用 （）A 大的工作电极B 大的电流C 控制电位D 控制时间相近D 不需要制备标准溶液，不稳定试剂可以就地产生 四、计算题1. 用控制电位库仑法测定溴离子，在 100mL 酸性试液中进行电解，Br -在铂阳 极上氧化为Br 2。
控制电位法-概述说明以及解释
控制电位法-概述说明以及解释1.引言1.1 概述控制电位法是一种常见的物理和化学实验方法，用于测量、控制和调节物质的电位。
在各个领域中，控制电位法被广泛应用于实验研究、工业生产和环境监测等方面。
通过控制物质的电位，我们可以实现对化学反应的控制，调节电子传递过程，改变溶液的酸碱性等。
因此，控制电位法在化学、材料、生物等领域具有广阔的应用前景和重要意义。
控制电位法的基本原理是通过在电极间施加外加电势，使电极与电解质溶液之间建立电势差，从而控制物质在电极表面的电位。
以金属电解质溶液为例，控制电位法可通过改变电解质的成分或施加外加电势，使金属电极的电位达到所需的数值。
在这个过程中，通过监测电流和电势的变化，可以对反应过程进行实时监控和调节。
控制电位法在工业中有广泛的应用。
例如，在金属加工工业中，控制电位法可以用于表面处理和电镀过程的控制。
通过控制电位，可实现金属表面的防腐、增加光泽和改变颜色等处理效果。
此外，控制电位法在电化学分析、电池制造和电镀工艺等方面也有着重要的地位。
但是，控制电位法也存在一定的局限性。
首先，它对电极和电解质的性质要求较高，需要精确地控制实验条件。
其次，它在复杂的体系中应用较为困难，例如在生物体系中的应用受到限制。
此外，控制电位法在工业生产中可能存在一定的环境污染风险，需要合理的操作和废物处理措施。
总结而言，控制电位法作为一种重要的实验和工业方法，具有广泛的应用前景。
通过控制物质的电位，我们可以实现对化学反应和电子传递过程的精细控制，进而实现对物质性质的改变。
未来，随着科学技术的发展和实验技术的不断创新，控制电位法将继续发挥重要作用，并为相关领域的研究和应用带来新的突破。
1.2 文章结构文章结构部分内容：2. 正文2.1 控制电位法的基本原理2.2 控制电位法在工业中的应用2.3 控制电位法的优点和局限性在本文中，我将详细介绍控制电位法及其在工业中的应用。
首先，我将阐述控制电位法的基本原理，包括其定义、理论基础和操作方法。
仪器分析教程10~17章答案
10.1.化学电池由哪几部分组成？答：构成电化学电池的两个基本要求：(1) 两个电极（金属、碳类电极等）由外接导线联接(2) 电解质溶液10.2.什么是液体界接点位？盐桥的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？答：（1）液体界接点位：当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。
当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位，它不是电极反应所产生，因此会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。
（2）盐桥作用：接通电路，保持电中性的作用，消除或减小液接电位。
（ 1~2 mV ）又不使两边溶液混合还可以减少直接的氧化还原反应（可能构成新的原电池），防止化学能转化为热能，提高电流效率。
（3）盐桥中电解质溶液要求：a.盐桥中电解质不含有被测离子。
b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。
c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。
常用作盐桥的电解质有：KCl ，NH4Cl ，KNO3等10.3.电极电位是如何产生的？电极电位φ的数值是如何得到的？答：电极电位的产生：把金属极板浸入水中,金属原子受水分子作用有变成正离子进入溶液的倾向,溶剂化离子受极板上电子吸引沉积到极板上,两者建立平衡M(s)-ne-=M+(aq),平衡建立后在极板内侧有过剩负电荷,外侧有过剩正电荷,形成了“双电层”,产生电极电位(势) 电极电位φ的数值：已知: C + n C 、B e = B φº=φºC, BB + n B 、A e = A φ0 = φºB, A则反应 C + (n C 、B + n B 、A )e = A 的电极电位为:BC A B B C B C A B A B A C n n .......n n +︒+︒=︒=︒φφφφ 10.4.为什么原电池的端电压、电解池的外加电压都不等于相应可逆电池的电动势？其差值哪几部分组成？（不确定）答：受到离子强度，溶液pH ，组分的溶剂化，离解，缔合和配合等因素的影响。
第四章 电解和库仑分析法
第四章电解和库仑分析法[教学要求]1.了解电解分析法和库仑分析法的基本原理、基本仪器装置和各种方法的特点及应用。
2.掌握分解电压、析出电位、极化现象和过电位等基本概念。
3 掌握法拉弟电解定律，恒电流库仑滴定。
[教学重点]1.电解分析法与库仑分析法基本原理及定量方法。
2. 电解时离子的析出次序及完全程度的计算过程。
[教学难点]死停终点法。
[教学时数] 7 学时[教学方法] 采用多媒体课件讲授，并结合实验进行辅助教学。
[教学内容]电解分析法：是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。
这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。
另外电解分析用于物质的分离，则叫电解分离法。
库仑分析法：是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。
它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
共同点:分析时不需要基准物质和标准溶液,是一种绝对的分析方法,并且准确度高。
不同点:电重量法只能用来测量高含量物质,而库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定。
本章讨论的方法遵守Faraday电解定律。
采用大面积电极，即A/V比值大，电解期间尽可能减小或消除浓差极化现象，使溶液中被测物质的浓度发生很大的变化或趋于零。
按实验所控制的参数(E或i)不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。
控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2～5A，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100%的方法。
第一节电解分析法电解过程电流与电压的关系、分解电压与析出电位、过电压与过电位、电解时离子的析出次序及完全程度。
一、电解分析的基本原理(一) 电解过程中电流和电压的关系当外加电压很小时,有一个逐渐增加的微小电流通过电解池,这个微小电流称为残余电流(主要由电解液中杂质的电解产生)。
控制电位库仑分析
有电流通过时，Ag2+在 阴极析出，由析出的Ag 的质量即可算出通过的电 量
气体库仑计：
1、电解池置于恒温水槽中，底部有两个铂片做 电极
2、电解液是0.5mol/L的K2SO4 、Na2SO4溶液
3、电解时阴极析出O2，阴极析出H2 4、气体在标准状况下每0.1714ml相当于1C的 电量 5、根据析出气体的体积即可算出通过的电量。
学习单元：控制电位库仑分析仪的结构和工作原 理
控制电位库仑分析仪的主要装置有哪些？ 电解池的作用是什么？ 库仑计的种类有哪些？ 控制电位库仑分析装置的工作原理是什么？
控制电位库仑分析仪的结构和工作原理 一、分析装置 主要部分为电解池
Q A— 电解阳极（辅助电极） B— 电解阴极（工作电极）
恒电流库仑分析法
1、控制恒定的电流通过电解池，在 电极上产生一种“滴定剂”
2、滴定剂与溶液中被测物质反应，可 用指示剂指示终点。 3、根据通过电解池的恒电流和时间 （电量Q=IT），计算出被测物的含量， 因此又称为库仑滴定法。
与容量分析区别：
容量分析是用滴定管加入滴定剂 恒电流库仑滴定是在电极上产生滴定剂。 优点： 能测微量物质，有自动库仑仪， 滴定时间1~3min，因而具有灵 敏、快速、准确的优点
m= K Q= K It
2、在各种不同的电解质溶液 中，通过相同的电量时，在 电极上析出的每种物质的质 量与该物质以原子为基本单 元的摩尔质量成正比，与参 与反应的电子数成反比
m= MQ nF MIt m= nF
m——电解电极上析出物质的质量，g
m= MQ nF
M——物质以原子为基本单元的摩尔质量，g/mol Q——电量，C I——电流强度，A
第五章 电解及库仑分析法
第五章电解及库仑分析法教师：李国清一.教学目的：⑴掌握电解分析法的原理、方法和应用⑵掌握库仑分析法的原理、方法和应用⑶了解控制电位法和控制电流法的优缺点⑷掌握控制电极电位的方法⑸了解电极超电位的影响因素⑹了解库仑滴定终点的指示方法和原理二.教学重难点：⑴电解分析及库仑分析法的原理、方法和应用⑵控制阴极电位的方法三．教学难点：阴极电位的控制，库仑滴定终点的确定四．教具：多媒体计算机。
五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。
六．教学过程：§1．概述电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。
这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。
库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。
它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
按实验所控制的参数（E 或i ）不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。
控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2～5A ，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100％的方法。
控制电位电解法控制电流电解法库仑滴定法控制电位库仑法§2 基本原理当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。
一．分解电压和过电位水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子，换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。
究竟哪一种离子先发生电极反应，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关。
如在铂电极上电解硫酸铜溶液。
当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。
第六章 库仑分析法
(3) 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电 压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
5
第六章 库仑分析法
二、控制电位电解法 3.分解电压
实际分析中，工作电极 （通常为阴极）的电位是随 着电解过程的进行而不断变 化的，而且阳极电位及电解 电流也是可变的。因此，凭 借控制外加电压来控制阴极 电位，从而进行分离存在一 定的困难。通常通过下列装 置来控制阴极电位。
由此典型例子可以看出应用第二种类型的优越性.它不仅
可以稳定工作电极电位而避免副反应发生,而且由于用于电解 产生试剂的物质可以大量存在,使本法可以在较高的电流密度 下进行电解(可以高达20mA/cm2),进而提高测定速度.
15
第六章 库仑分析法
四、恒电流库仑滴定──库仑滴定
电解完成后,根据通过的电流和电解时间应用下式计算出被测物 质的质量(g):
Ce3+ - e然后：
Ce4+
14
Ce4+ + Fe2+ = Fe3+ + Ce3+
第六章 库仑分析法
四、恒电流库仑滴定──库仑滴定
由于Ce3+离子是过量存在的,因而就稳定了 阳极电位
并防止了 氧的析出.从反应可知,阳极上虽然发生了铈离子 的氧化反应,但所产生的高价铈离子同时又将Fe2+离子氧化 为Fe3+离子,因此,电解时所消耗的总电量与单纯Fe2+离子完 全氧化为Fe3+离子的电量是相当的.
电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
计时电量法和库仑滴定法
计时电量法和库仑滴定法一计时电量法1.1使用原理在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间关系曲线的方法称为计时分析法．测量电流一时间的关系方法，称为计时电流法．记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法，而记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。
是研究电极过程和吸附的极好方法。
电势阶跃实验基本波形示于图1。
下面通过一个例子，来分析在固体电极与不搅拌含有电活性物质（如蒽，An）的电解质溶液建界面上施加单电势阶跃的情况。
对于除氧的二甲基甲酰胺（DMF）中蒽的还原反应，与非法拉第区取E1，在物质传递艰险控制区取较负的E2，使得还原反应速度足够快以致于蒽表面浓度几乎达到0。
对这样的电势阶跃扰动，该过程在阶跃瞬间立即发生，需要很大的电流。
随后流过的电流用于保持电极表面蒽被完全还原的条件。
初始的还原在电极表面和本体溶液间造成浓度梯度（即浓差），本体的蒽就因而开始不断向表面扩散，扩散到电极表面的蒽立即被完全还原。
扩散流量，也就是电流，正比于电极表面的浓度梯度。
随着反应的进行，本体溶液中的蒽向电极表面不断扩散，使浓度梯度区向本体溶液逐渐延伸变厚，表面浓度梯度变小（贫化），电流也逐渐变小。
浓度分布和电流时间的变化示于图1（b）和图1（c），因为电流以时间的函数记录，所以该方法称为计时电流法或计时安培法。
图1 （a）阶跃实验波形，反应物O在电势E1不反应，在E2以扩散极限速度被还原（b）各不同时刻的浓度分布（c）电流与时间的关系曲线在控制电势实验中，一般观测电流对事件或电势的关系，但有时，记录电流对时间的积分是很有用的。
由于该积分表示通过的电量，故这些方法称为库仑（或电量）方法。
库仑方法中最基本的是计时库仑法（计时电量法）和双电势计时库仑法（双电势阶跃计时电量法），它们事实上是相应计时电流法的积分量。
图2(c)就是对应图2(a)电势阶跃信号的库仑响应，通过积分，可以很容易看出图2(c)与图2(a)间的关系。
图2（a）电势阶跃实验波形（b）电流与时间的关系（c）计时库仑法的相应曲线计时电量法，记录电流的积分，即电量对时间的关系Q(t)。
电化学分析---库仑分析法
大气中H2S和SO2的测定
本章小结
法拉第电解定律 电解分析法包括电重量法和库仑分析法（通过 测量电解时通过的电量，来计算反应物质的量 的方法）。 进行库仑分析时，要求电化学反应以100%的 100% 效率进行，这与电重量法是不同的。 常用库仑计（银，滴定，气体）的基本原理 控制电位库仑滴定的三电极系统及如何对不同 金属离子产生选择性 恒电流库仑滴定的装置和优点
电生滴定剂及应用
库仑滴定装置
库仑滴定测定化学耗氧量
待测样品用一定量重铬酸钾酸性溶液消 解后，加入Fe3+溶液，在Pt阴极上产生 Fe2+离子，与剩余的重铬酸钾作用，由 消耗的电量计算COD值。
i (t0 − t1 ) 32 COD = ⋅ ⋅ (1 × 10−3 ) 96485V 4
电解液组成：柠檬酸钾（缓冲液），二甲亚砜 （帮助反应产物S的溶解），碘化钾（参与反应） 参比电43; I 2= 2 HI + S
根据法拉第电解定律，通过测量电解时通过的 电量，来计算反应物质的量的方法，即库仑分 析法。 进行库仑分析时，要求电化学反应以100%的 效率进行。 使用库仑计来测量电解时通过的电量 可采用控制电位电解法和恒电流电解法。控制 电位电解法对不同的金属离子有较好的选择性， 而恒电流电解法反应速率很快，但选择性差。 但通过选择合适的电解体系可以得到很好的分 析效果。
电化学分析法
库仑分析法
电解分析法
依据法拉第电解定律通过电解反应进行 分析的方法，称为电解分析法。 电解分析法包括电重量法和库仑分析法。 库仑分析法由于省却了费时的洗涤，干 燥和称量等步骤，同时测量电量可以获 得很高的准确度，具有明显的优点。
武汉大学《分析化学》(第5版)(下册)课后习题(电解和库仑法) 【圣才出品】
第16章 电解和库仑法16-1 比较电解分析方法和库仑分析方法的异同点。
答：（1）电解分析法和库仑分析法的相同点电解分析法和库仑分析法都是以电解为基础的分析方法。
（2）电解分析法和库仑分析法的不同点①电解分析法是试样溶液被电解后，待测组分在阴极或阳极上以金属单质或氧化物的形式析出，由此从共存组分中分离流出，再用重量法测量析出的物质，经过一定的代换关系求得待测物的含量，适用于常量组分的分析；②库仑分析法是测量电解完全时消耗的电荷量，依据法拉第定律由所消耗的电荷量来计算被测物质的含量，库仑分析法可用于微量组分的测定。
16-2 如何理解理论分解电压（析出电位）与实际分解电压（析出电位）的关系？答：理论分解电压（析出电位）与实际分解电压（析出电位）的关系为：实际分解电压大于理论分解电压。
理论分解电压是电解时所产生的，它的大小等于电解池中原电池电动势大小，但是极性相反，是电解能顺利进行所必须克服的电动势。
由于溶液中存在一定的电阻，并且还要克服由于电极极化所带来的过电位，因此实际分解电压大于理论分解电压。
16-3 控制电位库仑分析和库仑滴定法在原理上有何不同？答：控制电位库仑分析和库仑滴定法在原理上的不同之处如下：（1）控制电位库仑分析法是在电解过程中，将工作电极的电位调至测定所要求的电位值，保持恒定，直到电解电流为零，若电流效率为100%，电解过程的电量为被测物质所需的电量。
从串联在电解电路中的库仑计精确记录的电量值即可求算出被测物质的含量。
（2）库仑滴定法是用强度一定的恒电流通过电解池，同时用计时器记录电解时间。
被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂，当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。
由电解进行的时间t (s)和电流i (A)，可按式，求算出被测物质的质量m (g)。
M m it nF16-4 为什么库仑分析中要求电流效率在100%下进行电解？答：库仑分析中要求电流效率在100%下进行电解的原因为：库仑分析法定量分析是以法拉第定律作为理论进行的分析方法，电极反应过程中，不能发生副反应，并按化学计量进行，这样测定的结果才具有定量分析的依据，因此要求电流利用效率必须是100%，实际中电流利用效率不低于99.9%是允许的。
控制电位库仑法
控制电位库仑法按照过程中所消耗的电荷量来求得被测物质含量的办法，称为。
一Faraday电解定律 Faraday电解定律是指在电解过程中电极上所析出的物质的量与通过电解池的电荷量的关系，可用数学式表示如下：m=（M/nF）Q (1一1)式中m为物质在电极上析出的质量（g),M为物质的摩尔质量，n为电极反应的电子转移数，F为Faraday常数（9.64853×104C/mol),Q为电荷量（1C=1A·s)。
如通过电解池的电流是恒定的，则Q=it代入式（1一1)，得m=(M/nF）it如电流不恒定，而随时向不断变幻，则（1一2)Faraday定律是自然科学中最严格的定律之一，它的正确性已被许多试验所证实。
它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。
Faraday定律的误差主要来源于其他物质也参与了初级反应或发生了次级反应。
这两种状况均消耗了电荷量。
例如，在电解含硫酸的硫酸锌溶液时，消耗1F电荷量，在阴极上析出锌的量往往比理论计算量少‘这是由于在锌离子还原的同时，氢离子也在阴极上发生还原反应，结果电解产物中除了锌外，还有氢气。
又例如，电解碱金属氯化物时，在阳极上产生的氯气往往比按Faraday定律计算出来的少，这是因为在电解过程中有一部分氯溶解于溶液中，并发生了次级反应。
按照Faraday定律，可用分量法、气体体积法或其他办法测得电极上析出的物质的量，再求算出通过电解池的电荷量；相反，如测得通过电解的电荷量，则可求算出电极上析出的物质的量。
前者是测量电荷量的依据；后著是库仑分析的基础。
二效率在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流iT，事实上是全部在电极上举行反应的电流的总和。
它包括：(1)被测物质电极反应所产生的电解电流ie;(2)溶剂及其离子电解所产生的电流is;(3)溶液中参与电极反应的杂质所产生的电流iimp。
电流效率ηe为ηe=ie/(ie+is+imp)×100%=ie/iT×100%从上式可见，要提高电流效率，则ie应尽可能大，2，和iimp尽可能小。
库伦分析法
QM B M r mB = = It F nF
式中：mB为电极上析出的待测物质B的质量，g；F为法拉第常数,96487 为物质的相对分子质量；n为电极反应中转移的电子数。
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C • mol −1 ；
MB为待测物质B的摩尔质量, g • mol −1 ；I为电流，A；Q为电量,C；t为时间，s；Mr
库伦分析法原理及典型应用
学号：20112002081 姓名：荆 淇 导师：徐龙君（教授）
主要内容： 1 2 3 4
•库伦分析法概述 •库伦分析法基本原理和法拉第定律 •库伦分析法分类 •库伦分析法的典型应用
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1 库伦分析法概述
1.1 定义：
库伦分析法是在电解分析法基础上发展起来的一种电化学 分析法，是通过测量电解完全时所消耗的电量，并以此计算 待测物质含量的分析方法。
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1.3 特点
注意：为准确进行电量测定，必须使工作电极上没有其他的电极反应发生，
电流效率必须达到100%。——库伦分析的先决条件
优点：
①灵敏度高，准确度好。测定10 ～10 摩/升的物质，误差约为1%。 ①灵敏度高，准确度好。测定 -10～ -12摩 升的物质，误差约为 。 ②不需要标准物质和配制标准溶液，可以用作标定的基准分析方法 ③对一些易挥发不稳定的物质如卤素、Cu（Ⅰ）、Ti（Ⅲ）等也可作为电生 滴定剂用于容量分析，扩大了容量分析的范围。 ④易于实现自动化。此法已广泛用于有机物测定、钢铁快速分析和环境监测， 也可用于准确测量参与电极反应的电子数。
为了使工作电极的电位保持恒定，电解过程中，必须不断减小外加电压， 而使电流不断减小。当待电解物质电流趋于零（残余电流量）时停止电解。 电解时，在电路上串联一个库仑计或电子积分计，可指示出通过电解池的 电量。 测定结果准确性的关键是电量的测量。
电化学分析-库仑分析法基本原理
电化学分析－库仑分析法基本原理库仑分析法是在电解分析法的基础上进展起来的一种电化学分析法。
电解分析法是将直流电压施加于电解池的两个电极上，电解池由被测物的溶液和一对电极所构成，被测物质的离子在电极上(阴极或阳极)以固体(金属单质或金属氧化物)形式析出，按照电极增强的质量计算被测物的含量。
库仑分析法是在电解过程中，通过精确测量电解池所消耗的电量(库仑数)，而求出在电极上起化学反应物质的含量。
法拉第电解定律是讨论电解过程的理论基础，也是库仑分析法的理论基础，其内容包括以下两个方面： (1)电流通过电解质溶液时，发生电极反应物质的质量与通过的电量成正比：式中m—发生电极反应物质的质量，g; Q—电量，C; I—电流强度，A; t—时光，s。
已知1库仑(C)=1安培(A)×1秒(S)。
(2)当相同的电量通过电极时，不同物质在电极上析出的量与它们的电化摩尔质量(，M为原子或分子的摩尔质量，n为转移电子数)成正比；或者表达为电极上析出每一个电化摩尔质量的任何物质，都消耗96487库仑(C)的电量，此电量称为法拉第电量(F)。
式中m—析出物质的质量，g; M—析出物质的摩尔质量，g/mol ; Q—通过电解池的电量，C; F—法拉第电量，1F=96487C/mol; i—电解电流，A; t—电解时光，s； n—电极反应时每个原子得失的电子数。
例1F 电量通过串联的各种不同的电解质溶液，能析出的物质量如下：银107.87g(n＝1) 铜 63.54/2＝31.77g(n＝2) 氧 16.00/2＝8.00g(n=2) 法拉第电解定律不受温度、压力、电解质浓度、电极和电解池的材料与外形、溶剂的性质等因素的影响。
所以建立在法拉第电解定律基础上的库仑分析法是一种精确度和敏捷度都比较高的定量分析办法。
它不需要基准物质，所需试样量较少，并且简单实现自动化。
在库仑分析中要获得精确的分析结果，应保证电极反应的电流效率为100％，即通过电解电池的电量应所有用干析出待测物质，而无其它副反应发生，此时才干依据消耗的电量，来确定待测物质的含量。
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库仑分析法（coulometry）是在电解分 析法的基础上发展起来的一种分析方法。它 不是通过称量电解析出物的重量，而是通过 测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗 的电量来进行定量分析的方法,定量依据是法 拉第定律。 电重量分析法比较适合高含量物质测定， 而库仑分析法即是用于痕量物质的分析，仍 然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多 数其它仪器分析方法不同，在定量分析时不 需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量 的绝对分析方法。
V ＝ V分＋η阳－η阴＋iR
分
16.2.3 过电压和过电位
如果忽略iR降，代入平衡电位，上式即可表示为：
＝(φ V分 阳平+η阳)－(φ阴平+η阴过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类.前者 是由浓差极化产生的，、后者是由电化学极化产生的。电 化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电 化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对 整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电 极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能。因此，电 解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极 电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使 阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起 的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化 学极化伴随产生过电位。表16－1是一些物质的过电位。
16.2.3 过电压和过电位
过电位的大小与许多因素有关，但主要有以下几方面：
(1) 电极材料和电极表面状态: 过电位的大小与电极材料有极大 关系。例如，铅电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.14V， 锌和镍电极上为O.747V，而铜电极上为0.584V。过电位的大小 也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光 亮铂片上为0.068V，而镀铂黑电极上为0.030V。正是利用了氢 在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先 于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。这也是汞作极谱 电极的优势之一。 （2）析出物质的形态: 一般说来，电极表面析出金属的过电位 很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析 出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但 铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达 到几百毫伏。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是 相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度 为20mA／cm2时,氧的过电位比较小，而在碱性介质中则高达 1.4V。可见介质也有大的影响。 （3）电流密度: 一般说，电流密度越大，过电位也越大。见表 16－1。 （4）温度: 通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度 10℃，氢的过电位降低20～30mV。
16.2 电解分析的基本原理
16.2.1 电解 在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入两支Pt 片电极，再将一可调压直流电源的正、负极 分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶 液中有电流通过（图16－1）。可以观察到 在正极上有气泡逸出，负极慢慢变色。这实 质是在电极上发生了化学反应。这一过程称 之谓电解，而电解的装置叫电解池。
V分＝φ阳析－φ阴析
16.2.2分解电压和析出电位
很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅 速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出 电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如在阳 极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。 在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上， 析出电位愈负者，愈易氧化。通常，在电解分析中 只需考虑某一工作电极的情况，因此析出电位比分 解电压更具有实用意义。
E反＝φ阳平－φ阴平
可见，分解电压等于电解池的反电动势，而反电动势 则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差。所以对可逆 电极过程来说，分解电压与电池的电动势对应，析出电 位与电极的平衡电位对应，它们可以根据能斯特公式进 行计算。
16.2.3 过电压和过电位
对于电解1.0 mol· L－1CuSO4溶液，其V分 不是O.89V，而是1.49V。这个1.49V 是实际 分解电压（见图16－2中b线切线交点处）。 这个比大，有两个原因造成，一是由于电解 质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须 用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电 解回路总电阻）降，一般这是很小的；二是 主要用于克服电极极化产生的阳极反应和阴 极反应的过电位（η阳和η阴）。可见，为
第16章 电解与库仑分析
16.1概述
电解分析(electrolytic analysis)包括 两种方法：一是利用外电源将被测溶液进 行电解，使欲测物质能在电极上析出，然 后称析出物的重量，算出该物质在样品中 的含量，这种方法称为电重量分析法 （electrolytic gavimetry）；二是使电解 的物质由此得以分离，而称为电分离分析 法(electrolytic separation)。
16.2.1 电解
IUPAC定义，发生氧化反应的电极为阳极，而发生还原反应的 电极为阴极。也就是说，电解池的正极为阳极，它与外电源的正极 相连，电解时阳极上发生氧化反应；电解池的负极为阴极，它与外 电源的负极相连，电解时阴极上发生还原反应。
16.2.2分解电压和析出电位
如果以外加电压V外为横坐标，通过电 解池的电流i为纵坐标作图，可得如图16-2所 示的i－V外曲线。图中a线对应的电压为引起 电解质电解的最低外加电压，称为该电解质 的“分解电压”。分解电压是对电解池而言， 如果只考虑单个电极，就是“析出电位”。 分解电压（V分）与析出电位（φ析）的关系 是：
如果将正在电解的电解池的电源切断， 这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指 针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表 示在两电极间仍保持一定的电位差。反应方 向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产 生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动 势称为“反电动势”（E反）。
16.2.2分解电压和析出电位
该电池上发生的反应是: 负极: Cu－2e→Cu2+ 正极: O2＋4H+＋4e→2H2O 因此，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动 势。至少要使 V分 ＝E反 才能使电解发生。而