物理化学第12章

分子分散系统
d < 1 nm
1．分散法：利用机械设备，将粗分散的物料分散成为高 分散的胶体
（1）胶体磨 （2）气流粉碎机（又称喷射磨） （3）电弧法——用于制备贵金属的水溶胶
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2. 凝聚法：由分子或原子、离子的分散状态凝聚成胶体分散 状态的一种方法。
（1）物理凝聚法 ①蒸气凝聚法 ②过饱和法
将蒸气状态的物质或溶解状态的物质凝聚为胶体状态。
2 0
2n
2 0
(1 + cos2 a )I 0
由 Rayleigh 公式可知： (1) I µ V 2
可用来鉴别小分子真溶液与溶胶系统； 如已知 n 、n0 ，可测 I 求粒子大小V 。 (2) I µ 1 l 4 波长越短的光，散射越强。 例如，用白光照射溶胶，散射光呈淡蓝色，
透射光呈橙红色。
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电渗可用于纸浆脱水、陶坯脱水等。
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（3）流动电势
在外力作用下，迫使液体通 过多孔隔膜（或毛细管）定向流 动，在多孔隔膜两端所产生的电 势差，称为流动电势。 ——电渗的逆过程
（4）沉降电势
分散相粒子在重力场或离心 力场的作用下迅速移动时，在移 动方向的两端所产生的电势差， 称为沉降电势。 ——电泳的逆过程
第十二章 胶体化学
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胶体化学是物理化学的一个重要分支。研究领 域是化学、物理、材料、生物等诸多学科的交叉与 重叠，已成为这些学科的重要基础理论。
胶体化学的理论和技术现在已广泛应用于化工、 石油开采、催化、涂料、造纸、农药、纺织、食品、 化妆品、染料、医药和环境保护等工业部门和技术 领域。
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胶体化学主要研究的对象是多相分散系统。
对于球形粒子，D 可由爱因斯坦–斯托克斯方程计 算：
D = RT 6Lp r h
粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。
Hale Waihona Puke 18 oC时金溶胶的扩散系数
粒子半径 r nm
D (10- 9 m2 ×s- 1 )
1
0.213
10
0.0213
100
0.002 13
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如分散相粒子大小一致，结合平均位移公式得
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电势梯度100V ×m-时1 溶胶粒子与普通离子的运动速度
粒子的种类
H+ OH－ Na+
K+ Cl－ C3H7COO－ C8H17COO－ 溶胶粒子
运动速度 v (10- 6m ×s- 1 )
32.6 18.0 4.5 6.7 6.8 3.1 2.0 2~4
溶胶粒子与一般离子相比，定向移动的速度数量级接近， 而溶胶粒子的质量约为一般离子的1000倍。
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（2）化学凝聚法 利用生成不溶性物质的化学反应，通过控制析晶过
程得到溶胶的方法。 Fe (OH)3溶胶： FeCl3 + 3H2O Fe (OH)3 + 3HCl 过量的FeCl3为稳定剂，胶粒带正电荷。
As2S3溶胶： As2O3 + 3H2O 2H3AsO3 2H3AsO3 + 3H2S As2S3 + 6H2O
形成真溶液
合气体等
溶胶
胶体粒子 多相，热力学不稳定系 金溶胶，氢氧
1< d < 1000nm
统，扩散慢、不能透过 化铁溶胶
胶
半透膜，形成胶体
体 分 散
高分子溶液
高（大）
1< d < 1000nm 分子
均相，热力学稳定系统， 聚乙烯醇水溶 扩散慢、不能透过半透 液 膜
系
统 缔合胶体
胶束
均相，热力学稳定系统， 表面活性剂水
HS－为稳定剂，胶粒带负电荷。
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§12-2 溶胶的光学性质 1、丁铎尔效应
在暗室里，将一束聚集的光投射到溶胶上，在与入射 光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光锥 ——1869年Tyndall发现
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9
丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的 光散射：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，由其 振荡向各个方向发射振动频率与入射光频率相同的光。
§12.3 溶胶的动力学性质 1. Brown 运动 2. 扩散 3. 沉降
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1. Brown 运动
1827年，英国植物学家Brown在显微镜下观察到悬 浮于水中的花粉粒子处于不停息的、无规则的运动之 中。
在溶胶分散系统中，随着超显微镜的出现，人们观 察到了分散介质中溶胶粒子也处于永不停息、无规则 的运动之中，这种运动即为布朗运动。
ln p2 = - M g(h2 - h1)
p1
RT
不考虑温度影响时： p2 p1 = C 2 C 1
( ) 大气中的分子不必做浮力校正， 1 - r 0 r = 1
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§12.4 溶胶的电学性质
溶胶实验发现： 外电场的作用下，固、液两相可发生相对运动； 反过来，外力作用下，固、液两相相对运动又产生电势差。 ——溶胶这种与电势差有关的相对运动称为电动现象。 研究四种电动现象：电泳、电渗、流动电势、沉降电势。
=
r 162(p
L
)2
骣 琪 琪 桫RhDT
3
24
3. 沉降与沉降平衡
沉降：多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的 过程。
沉降与扩散为粒子受到的两个相反的作用。
沉降 扩散 结果
真溶液
均相
粗分散系统
分散相沉于底部
胶体系统 平衡 分散相形成浓度梯度
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对微小粒子的沉降平衡，贝林(Perrin)导出粒子浓度随高 度的分布定律：
dn
dc
dt = - D AS dx
——即单位时间内通过某一截面的物质的量，与该处的浓 度梯度及面积大小成正比，比例系数D 称为扩散系数。
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dn
dc
dt = - D AS dx
D 扩散系数 单位浓度梯度下，单位时间通过 单位面积的物质的量。
单位：m2s–1
D 可用来来衡量物质扩散能力的大小
22
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溶液中的带电固体表面，由于静电作用，必然 要吸引等电荷量的、带相反电荷的离子（即反离子 或异电离子）环绕在固体粒子的周围，在固、液两 相之间形成了双电层。
名称
实例
气
液
固
气溶胶
云，雾，喷雾 烟，粉尘
气
泡沫
肥皂泡沫
液
液
乳状液
牛奶，含水原油
固 液溶胶或悬浮液 金溶胶，油墨，泥浆
气
固
液
固
固溶胶
泡沫塑料 珍珠，蛋白石 有色玻璃，某些合金
胶体系统的特点：多相性、高分散性、热力学不稳定
性
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§12.1 溶胶的制备
分散法 粗分散系统 大变小
聚集法 胶体系统 小变大
d > 1000 nm 1 nm < d < 1000 nm
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溶胶粒子平均大小的估算（假设粒子为球形）：
m = 4 p r 3r = r B
3
C
r = 骣 琪 琪 桫43pmr 1 3 = 骣 琪 琪 桫43prrBC 1 3
式中： M ——单个溶胶粒子的质量；
——单个溶胶粒子的密度； B ——单位体积溶胶中分散相的质量；
C ——分散相粒子的数浓度。
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溶胶粒子带电原因：
①离子吸附：固体表面从溶液中有选择性地吸附某种 离子而带电。如AgI溶胶： 溶液中I－ 过量时，可吸附 I－ 而带负电荷， 溶液中Ag+ 过量时，可吸附 Ag+ 而带正电荷。
②解离：固体表面上的分子在溶液中发生解离而带电。 如蛋白质中的氨基酸分子: 在 pH 低时，氨基形成－ NH3+ 而带正电荷； 在 pH 高时，羧基形成－ COO－ 而带负电荷。
lnC 2 = C1
Mg RT
骣 琪 琪 桫1 -
r0 r
(h2 -
h1)
C: 粒子数密度； 0：介质密度
1) 该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限； 2) 粒子越重（M 大），随 h 增加，浓度降低越快。
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lnC 2 = C1
Mg RT
骣 琪 琪 桫1 -
r0 r
(h2 -
h1)
上式可用于计算大气压力 p 与高度 h 的关系：
胶粒所带电荷的数量应是一般离子所带电荷的1000倍。
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（2）电渗 外电场作用下，溶胶粒子不动(如将其吸附固定于棉
花或凝胶等多孔性物质中)，而液体介质做定向流动的现 象称为电渗。
液体（如水）与多孔性固体物质或毛细管接触后，固、 液两相多会带上符号相反的电荷，在多孔材料或毛细管两 端施加一定电压，液体也将通过多孔材料或毛细管而定向 流动，这也是一种电渗。
系统完全均匀：所有散射光相互抵消， 看不到散射光；
系统不均匀：散射光不会被相互抵消， 可看到散射光。
溶胶的丁铎尔效应是其高度分散性和多相不均匀性的反映
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丁铎尔效应可用来区分
溶胶 小分子真溶液
但粒子的直径不是越大越容易产生丁铎尔效应： 当粒子粒径 > 波长时，发生光的反射； 当粒子粒径 < 波长时，发生光的散射
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1. 电动现象
（1）电泳 在外电场的作用下，胶体粒子
在分散介质中定向移动的现象，称 为电泳——说明溶胶粒子带电。
实验测出在一定时间内界面移动 的距离，可求得粒子的电泳速度。
电泳应用：
Fe(OH)3溶胶粒子带正电荷
分离蛋白质分子、核酸分子； 在陶瓷工业中，利用电泳将黏土与杂质分离，得到高 纯度的黏土等。
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分散介质分子无规则的热运动，撞击溶胶粒子，当瞬间合 力不为零时，表现为布朗运动 ——布朗运动是分子热运动的必然结果
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1905年爱因斯坦（Einstein）用统计和分子运动论的观 点，提出爱因斯坦–布朗（Einstein–Brown）平均位移公式：