物理化学第12章

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分散介质分子无规则的热运动,撞击溶胶粒子,当瞬间合 力不为零时,表现为布朗运动 ——布朗运动是分子热运动的必然结果
19
19
1905年爱因斯坦(Einstein)用统计和分子运动论的观 点,提出爱因斯坦–布朗(Einstein–Brown)平均位移公式:
x = 骣琪琪桫3RL pTrth 1 2
=
r 162(p
L
)2
骣 琪 琪 桫RhDT
3
24
3. 沉降与沉降平衡
沉降:多相分散系统中的粒子,因受重力作用而下沉的 过程。
沉降与扩散为粒子受到的两个相反的作用。
沉降 扩散 结果
真溶液
均相
粗分散系统
分散相沉于底部
胶体系统 平衡 分散相形成浓度梯度
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对微小粒子的沉降平衡,贝林(Perrin)导出粒子浓度随高 度的分布定律:
1< d < 1000nm
胶束扩散慢、不能透过 溶液
半透膜
c > cmc
粗 乳状液 分 泡沫 散 悬浮液 系 统
粗颗粒
d > 1000 nm
多相,热力学不稳定系 统,扩散慢、不能透过 半透膜或滤纸,形成悬 浮液或乳状液
浑浊泥水,牛 奶,豆浆等
4
也可依据分散相和分散介质聚集状态的不同分类:
分散介质 分散相
式中: x —— t 时间内粒子的平均位移; r ——粒子半径; L ——阿伏加德罗常数;
——分散介质黏度。
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2. 扩散
扩散:有浓度梯度存在时,物质粒子因热运动而发 生宏观上的定向迁移。
溶胶系统中,溶胶粒子因布朗运动由高“浓度” 向低 “浓度”的定向迁移过程——溶胶粒子的扩散
可用Fick第一定律来描述此种扩散:
系统完全均匀:所有散射光相互抵消, 看不到散射光;
系统不均匀:散射光不会被相互抵消, 可看到散射光。
溶胶的丁铎尔效应是其高度分散性和多相不均匀性的反映
10
丁铎尔效应可用来区分
溶胶 小分子真溶液
但粒子的直径不是越大越容易产生丁铎尔效应: 当粒子粒径 > 波长时,发生光的反射; 当粒子粒径 < 波长时,发生光的散射
2 0
2n
2 0
(1 + cos2 a )I 0
由 Rayleigh 公式可知: (1) I µ V 2
可用来鉴别小分子真溶液与溶胶系统; 如已知 n 、n0 ,可测 I 求粒子大小V 。 (2) I µ 1 l 4 波长越短的光,散射越强。 例如,用白光照射溶胶,散射光呈淡蓝色,
透射光呈橙红色。
13
I
=
9p 2V 2C 2l 4l 2
骣 琪 琪 琪 桫nn22
+
n
2 0
2n
2 0
(1 +
cos2 a )I 0
(3) I 礑 n
溶胶 可以此来区分
分散相与介质有相界面,n大
高分子溶液 均相溶液, n小
(4) I µ C
同一种溶胶,仅C 不同时,有
I1 I2 = C1 C2 如已知C1,可求C2 。 可通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度。
分散系统:一种或几种物质分散在另一种物 质之中所构成的系统
分 散 相:被分散的物质 分散介质:另一种连续分布的物质
3
分散系统分类(按分散相粒子大小)
类型
分散相粒子 分散相
性质
实例
直径
真 分子溶液 溶 离子溶液等 液
d < 1 nm
小分子 离子 原子
均相,热力学稳定系统, 氯化钠或蔗糖
扩散快、能透过半透膜, 的水溶液。混
ln p2 = - M g(h2 - h1)
p1
RT
不考虑温度影响时: p2 p1 = C 2 C 1
( ) 大气中的分子不必做浮力校正, 1 - r 0 r = 1
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§12.4 溶胶的电学性质
溶胶实验发现: 外电场的作用下,固、液两相可发生相对运动; 反过来,外力作用下,固、液两相相对运动又产生电势差。 ——溶胶这种与电势差有关的相对运动称为电动现象。 研究四种电动现象:电泳、电渗、流动电势、沉降电势。
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电势梯度100V ×m-时1 溶胶粒子与普通离子的运动速度
粒子的种类
H+ OH- Na+
K+ Cl- C3H7COO- C8H17COO- 溶胶粒子
运动速度 v (10- 6m ×s- 1 )
32.6 18.0 4.5 6.7 6.8 3.1 2.0 2~4
溶胶粒子与一般离子相比,定向移动的速度数量级接近, 而溶胶粒子的质量约为一般离子的1000倍。
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溶胶粒子平均大小的估算(假设粒子为球形):
m = 4 p r 3r = r B
3
C
r = 骣 琪 琪 桫43pmr 1 3 = 骣 琪 琪 桫43prrBC 1 3
式中: M ——单个溶胶粒子的质量;
——单个溶胶粒子的密度; B ——单位体积溶胶中分散相的质量;
C ——分散相粒子的数浓度。
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分子分散系统
d < 1 nm
1.分散法:利用机械设备,将粗分散的物料分散成为高 分散的胶体
ห้องสมุดไป่ตู้
(1)胶体磨 (2)气流粉碎机(又称喷射磨) (3)电弧法——用于制备贵金属的水溶胶
6
2. 凝聚法:由分子或原子、离子的分散状态凝聚成胶体分散 状态的一种方法。
(1)物理凝聚法 ①蒸气凝聚法 ②过饱和法
将蒸气状态的物质或溶解状态的物质凝聚为胶体状态。
名称
实例



气溶胶
云,雾,喷雾 烟,粉尘

泡沫
肥皂泡沫


乳状液
牛奶,含水原油
固 液溶胶或悬浮液 金溶胶,油墨,泥浆




固溶胶
泡沫塑料 珍珠,蛋白石 有色玻璃,某些合金
胶体系统的特点:多相性、高分散性、热力学不稳定

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§12.1 溶胶的制备
分散法 粗分散系统 大变小
聚集法 胶体系统 小变大
d > 1000 nm 1 nm < d < 1000 nm
胶粒所带电荷的数量应是一般离子所带电荷的1000倍。
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(2)电渗 外电场作用下,溶胶粒子不动(如将其吸附固定于棉
花或凝胶等多孔性物质中),而液体介质做定向流动的现 象称为电渗。
液体(如水)与多孔性固体物质或毛细管接触后,固、 液两相多会带上符号相反的电荷,在多孔材料或毛细管两 端施加一定电压,液体也将通过多孔材料或毛细管而定向 流动,这也是一种电渗。
HS-为稳定剂,胶粒带负电荷。
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§12-2 溶胶的光学性质 1、丁铎尔效应
在暗室里,将一束聚集的光投射到溶胶上,在与入射 光垂直的方向上,可观察到一个发亮的光锥 ——1869年Tyndall发现
9
9
丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的 光散射:分子吸收一定波长的光,形成电偶极子,由其 振荡向各个方向发射振动频率与入射光频率相同的光。
第十二章 胶体化学
1
胶体化学是物理化学的一个重要分支。研究领 域是化学、物理、材料、生物等诸多学科的交叉与 重叠,已成为这些学科的重要基础理论。
胶体化学的理论和技术现在已广泛应用于化工、 石油开采、催化、涂料、造纸、农药、纺织、食品、 化妆品、染料、医药和环境保护等工业部门和技术 领域。
2
胶体化学主要研究的对象是多相分散系统。
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1. 电动现象
(1)电泳 在外电场的作用下,胶体粒子
在分散介质中定向移动的现象,称 为电泳——说明溶胶粒子带电。
实验测出在一定时间内界面移动 的距离,可求得粒子的电泳速度。
电泳应用:
Fe(OH)3溶胶粒子带正电荷
分离蛋白质分子、核酸分子; 在陶瓷工业中,利用电泳将黏土与杂质分离,得到高 纯度的黏土等。
溶胶粒子带电原因:
①离子吸附:固体表面从溶液中有选择性地吸附某种 离子而带电。如AgI溶胶: 溶液中I- 过量时,可吸附 I- 而带负电荷, 溶液中Ag+ 过量时,可吸附 Ag+ 而带正电荷。
②解离:固体表面上的分子在溶液中发生解离而带电。 如蛋白质中的氨基酸分子: 在 pH 低时,氨基形成- NH3+ 而带正电荷; 在 pH 高时,羧基形成- COO- 而带负电荷。
I ——散射光强度;
I0 ——入射光强度;
V ——单个粒子的体积; C ——单位体积中的粒子数;
——入射光波长
l ——观测距离;
n ——分散相的折射率; n0 ——分散介质的折射率;
——散射角(观测方向与入射光之间的夹角)。
12
I
=
9p 2V 2C 2l 4l 2
骣 琪 琪 琪 桫nn22
+
n
对于球形粒子,D 可由爱因斯坦–斯托克斯方程计 算:
D = RT 6Lp r h
粒子越小,扩散系数越大,扩散能力越强。
18 oC时金溶胶的扩散系数
粒子半径 r nm
D (10- 9 m2 ×s- 1 )
1
0.213
10
0.0213
100
0.002 13
23
如分散相粒子大小一致,结合平均位移公式得
14
3.超显微镜与粒子大小的近似测定
超显微镜是根据丁铎尔效应,用来观察溶胶粒子的存 在和运动的一种显微镜——研究胶体化学的一种重要仪器。 与普通显微镜差别: (1) 垂直于入射光的方向上(即入射光侧面)观察,
普通显微镜在入射光的反方向观察时,受透射光的干 扰看不到散射光; (2) 用强光源(常用弧光)照射; (3) 黑暗的视野下观察。 注:在超显微镜下看到的并非粒子本身的大小,而是其散 射光,而散射光的影像要比胶粒的投影大数倍之多。
形成真溶液
合气体等
溶胶
胶体粒子 多相,热力学不稳定系 金溶胶,氢氧
1< d < 1000nm
统,扩散慢、不能透过 化铁溶胶

半透膜,形成胶体
体 分 散
高分子溶液
高(大)
1< d < 1000nm 分子
均相,热力学稳定系统, 聚乙烯醇水溶 扩散慢、不能透过半透 液 膜

统 缔合胶体
胶束
均相,热力学稳定系统, 表面活性剂水
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电动现象
电泳 电渗 流动电势 沉降电势
外加电场下固、液相间的相对移动 固、液相间的相对移动产生电势差
说明:溶胶粒子和分散介质带有不同性质的电荷。
溶胶粒子为什么带电? 溶胶粒子周围的分散介质中,反离子(与胶粒所带电荷
符号相反的离子)是如何分布的? 电解质是如何影响电动现象的?
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2. 扩散双电层理论
x 2 = R T t = R T ?2t 2D t 3L p r h 6L p r h
D = x2 2t
(测 x,可求出 D)
又 r = R T / (6Lp,h则D )
m
=
4 pr 3r 3
=
r 162p
2
骣 琪 琪 桫LRhTD
3
由D,,可求出单个球形胶体粒子的质量。
胶体粒子的摩尔质量:
M
=
mL
7
(2)化学凝聚法 利用生成不溶性物质的化学反应,通过控制析晶过
程得到溶胶的方法。 Fe (OH)3溶胶: FeCl3 + 3H2O Fe (OH)3 + 3HCl 过量的FeCl3为稳定剂,胶粒带正电荷。
As2S3溶胶: As2O3 + 3H2O 2H3AsO3 2H3AsO3 + 3H2S As2S3 + 6H2O
dn
dc
dt = - D AS dx
——即单位时间内通过某一截面的物质的量,与该处的浓 度梯度及面积大小成正比,比例系数D 称为扩散系数。
21
dn
dc
dt = - D AS dx
D 扩散系数 单位浓度梯度下,单位时间通过 单位面积的物质的量。
单位:m2s–1
D 可用来来衡量物质扩散能力的大小
22
电渗可用于纸浆脱水、陶坯脱水等。
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(3)流动电势
在外力作用下,迫使液体通 过多孔隔膜(或毛细管)定向流 动,在多孔隔膜两端所产生的电 势差,称为流动电势。 ——电渗的逆过程
(4)沉降电势
分散相粒子在重力场或离心 力场的作用下迅速移动时,在移 动方向的两端所产生的电势差, 称为沉降电势。 ——电泳的逆过程
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溶液中的带电固体表面,由于静电作用,必然 要吸引等电荷量的、带相反电荷的离子(即反离子 或异电离子)环绕在固体粒子的周围,在固、液两 相之间形成了双电层。
可见光的波长:400 ~ 760 nm 溶胶粒子直径:1 ~ 1000 nm
溶胶可发生光散射
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2. 瑞利 公式
1871年瑞利(Rayleigh)对非导电的、球形粒子的稀 溶胶系统,导出了单位体积溶胶的散射强度:
I
=
9p 2V 2C 2l 4l 2
骣 琪 琪 琪 桫nn22
+
n
2 0
2n
2 0
(1 + cos2 a )I 0
§12.3 溶胶的动力学性质 1. Brown 运动 2. 扩散 3. 沉降
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1. Brown 运动
1827年,英国植物学家Brown在显微镜下观察到悬 浮于水中的花粉粒子处于不停息的、无规则的运动之 中。
在溶胶分散系统中,随着超显微镜的出现,人们观 察到了分散介质中溶胶粒子也处于永不停息、无规则 的运动之中,这种运动即为布朗运动。
lnC 2 = C1
Mg RT
骣 琪 琪 桫1 -
r0 r
(h2 -
h1)
C: 粒子数密度; 0:介质密度
1) 该式只适用于粒子大小相等的体系,但形状不限; 2) 粒子越重(M 大),随 h 增加,浓度降低越快。
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lnC 2 = C1
Mg RT
骣 琪 琪 桫1 -
r0 r
(h2 -
h1)
上式可用于计算大气压力 p 与高度 h 的关系:
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