密度泛函理论

密度泛函理论

摘要：介绍了密度泛函理论的发展与完善，运用密度泛函理论研究了钒(Vanadium)在高压下的结构相变。通过计算体心立方结构的钒在不同压强下剪切弹性系数C44,发现当压强约95 GPa时C44<0,说明体心立方结构的钒在此条件下是不稳定的。进一步计算分析得到钒在高压下发生了从体心立方到菱面体的结构相变,相变压强约70 GPa,这一结果与实验结果符合。还首次发现当压强约380 GPa时,将会发生菱面体到体心立方的结构相变,这有待实验的验证。

引言：相变的研究受到广泛重视,通过相变研究可以认识物质的内部结构,可以了解原子核的内部性质。尤其是极端条件下—高温、高压下相变的研究一直是人们关注的热点,能量很高的重离子反应能形成高温、高密的区域,在这种条件下会出现许多奇异现象[1]。原子在高压下也会出现许多新的特征,如发生结构相变。过渡金属钒由于有较高的超导转变温度Tc,最近成为实验和理论研究的主题[2—8]。Ishizuka等[2]对钒的实验研究发现:常压下钒的转变温度Tc为5.3 K,并随压强成线性增长的关系,当压强为120 GPa时Tc=17.2 K(迄今是金属中最大的Tc),但压强大于

120 GPa,Tc出现了反常,即不再随压强成线性增长而保持不变。Takemura等[8]对高压下的钒进行了X射线衍射实验,结果显示状态方程并没有奇异性,体心立方结构的钒在压强达到154 GPa 时仍是稳定的。Suzuki和Ostani利用第一性原理对进行了计算,发现横向声子模在加压下有明显的软化,当压强约130 GPa时变成虚的,能说明可能发生了结构相变,但并未给出相变细节[3]。Nirmal等[4]理论计算表明,压强约140 GPa时会发生体心立方到简立方(sc)的结构相变。Landa 等[5,6]计算了体心立方结构的钒在加压下剪切弹性系数C44的大小,发现压强约200 GPa时会出现力学不稳定,并用费米面嵌套解释了不稳定的原因,但并没有给出相变后的结构。最近Ding 等[7]在常温下首次从实验上得到当准静压约63 GPa时钒会发生从体心立方到菱面体的结构相变,并分析了产生结构相变的原因。他们认为,排除传统的s-d电子跃迁的驱动,相变可能与来自于费米面嵌套、带的Jahn-Teller扭曲以及电子拓扑跃迁等因素有关。

基于如上原因,本文运用密度泛函理论研究钒在高压下的结构相变,即通过计算体心立方结构的

钒在不同压强下的剪切弹性系数C44得到结构

相变的信息。研究得到钒在高压下发生从体心立

方到菱面体的结构相变,相变压强为70 GPa;当

压强约380 GPa 时,又会发生菱面体到体心立方

的结构相变,这需要实验的论证。

密度泛函理论是凝聚态物理和计算化学领域最

常用的方法之一,是一种研究多电子体系电子结

构的量子力学方法,理论用只有三个变量的电子

密度函数代替有多个变量的电子波函数,使处理

问题更加方便[34]。密度泛函理论的概念以

Thomas-Fermi

模型为出发点,在Hohenberg-Kohn 定理提出后得到了发展[36,37]。

绝热近似

通过建立多电子粒子系统的定态薛定愕方程,计

算固体的电子能级。价电子对物质的结构和性质

上起重要作用,将内层电子和原子核看成一个整

体叫做离子实,多电子粒子系统由价电子和离子

实组成,求解多电子粒子系统的定态薛定谔得方

程,即求解离子实和价电子组成的系统的定态薛

定愕方程:

()()R r E R r H H ρρρρ,,ψψ=

电子坐标用r ρ表示;离子实坐标用R

ρ表示。若不考虑其他外场的作用,哈密顿量表示如下:

N

e N e H H H H -++= 其中e H 和N

H 分别表示电子体系和离子实的哈密顿量,为电子与离子实的相互作用能。电子体系

哈密顿量为:

∑∑≠-+∇-=+=''222

212)()()(i i i i r i e e e r r e m

h r V r T r H i ρρρρρ 其中)(r T e ρ表示电子动能项;)(r V e ρ表示库企相互作用

势能项。对'

i i =除外的所有电子进行求和。离子实的哈密顿量为:

∑∑≠-+∇-=+=''2

22

212)()()(j j j j j j j N N N R R e M h R V R T R H ρρρρρ

第一项表示离子实的动能;第二项表示离子实间

的相互作用能。对除'

j j ≠外的所有的离子实求和,j

M 表示第j 个离子实的质量。这里假定离子实间的作用能与离子实之间的位矢差'j j R R -有关。电

子与离子实的相互作用能形式上为:

∑--==---j

i j

i N e N e N e R r V V R r H .)(),(ρρρϖ

式(2.1.1) ~ (2.1.5)中每立方米对/和/求和的数量

级为1029,所以需要进一步的近似。

在电子体系的哈密顿量e

H 中,只出现电子坐标r ρ;在离子实的哈密顿量N H 中,只出现离子实坐标R ρ;电子坐标和离子实坐标及同时出现在离子实与电子相互作用项中。由于他们的作用都是一个数量级的,所以不可以简单略去。离子实的运动幅度和运动速度都比电子要小得多,而且离子实的质量约为电子质量的1000倍以上,可认为离子实处于某一平衡位置做轻微的振动,电子则在晶体内大范围运动。那么就可以分两部分来处理问题:处理电子的运动的时候认为离子实是于某处静止不动,而处理离子实运动的时候则不需考虑电子的空间分布,这就是绝热近似也称为玻恩-奥本海默近似 [32]。系统薛定愕方程的解即体系波函数可以通过绝热近似表示为离子实波函数和电子波函数的乘积:

),()(),(R r R R r ρρρρϖψχϕ=

其中)(R ρχ表示原子核运动的波函数,),(R r ρρψ为多电子

系统的波函数。在绝热近似方法的基础上,在考虑电子运动时,认为离子实是在平衡位置不动,忽略其动能,选取离子实所在位置为零势能点,可得多电子体系的薛定愕方程