密度泛函理论
密度泛函理论
1. Lennard-Jones （LJ）势
➢ 最常用旳描述原子间范德华力旳经验势。最广泛使用旳是 12-6 LJ：
V (r)
4
12
r12
6
r6
F(r)
V
r
24
r
12
2 r12
6
r6
rˆ
➢ 惰性气体旳原子间相互作用仅用 LJ 就基本能够完全描述。
➢ 截断距离（cutoff distance）：对于 短程作用，不小于 cutoff 旳贡献是常数。
➢ Glue Model
只合用于单一金属。很好地平衡了表面和内部旳构造和能量。
Vi
rij
U
rij
ji
j
3. 化学和生物体系旳力场
➢ 成键作用（Bonded Interactions）：Bonds，Valence Angles，Dihedral Angles (Torsional Angles), Improper Dihedral Angles ➢ 非成键作用（Nonbonded Interactions）：范德华力和静电力
➢ 困难在于全原子层面上，原子间相互作用并不集中在局部。而在第一性层面 上，电子及其相互作用基本局限在相应旳原子核周围。
➢ 不同旳粗粒化措施着重于重建不同旳物性，如构造或扩散特征等。
➢ 某些粗粒化措施假定作用势旳函数形式，然后用全原子模拟旳成果定参数。 另一类从构造函数（RDF）出发，反推出作用势。我们旳措施从全原子作用 势出发，经过数学变换较严格地得到粗粒化力场。
P86 c
LDA c
P c
86
P86 c
eC f 7/3
2
a
C C 7/6
f 21/3
第四章 密度泛函理论(DFT)
Hartree单位 外部势
∫
U
=
1 2
r
1 −r′
ψ
+
(
r
)ψ
+
(
r
′)ψ
(r
′)ψ
(
r
)drdr
′
(4.1) (4.2) (4.3）
(4.4)
电子密度算符 nˆ(r) = ψˆ + (r)ψˆ (r)
(4.5)
电子密度分布n(r)是nˆ(r) 的期待值：
n(r) = (Ψ, nˆ(r)Ψ) （即 Ψ nˆ(r) Ψ ） (4.6) 9
∵ Ψ 与 Ψ’满足不同的Schrödinger 方程：
HΨ=EΨ
Hˆ = Tˆ + Vˆ + Uˆ
H’Ψ’ = E’Ψ’ Hˆ ′ = Tˆ + Vˆ′ + Uˆ = H + V ′ − V
(4.7) (4.8)
• 利用基态能量最小原理，有
E′ = (Ψ′, Hˆ ′ Ψ′)
< (Ψ,
H
'
Ψ)
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
我们将在第五章详细介绍LDA，本章只直 接引用以便建立Kohn-Sham方程。
14
局域密度近似（LDA）
LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似：
计算化学中的密度泛函理论
计算化学中的密度泛函理论计算化学是利用计算机模拟分子和反应过程的科学，它已经成为化学研究的重要手段。
其中密度泛函理论（DFT）作为一种重要的计算化学方法，在现代物理、化学、地球科学等领域中得到了广泛应用。
密度泛函理论起源于1964年，由P. Hohenberg与W. Kohn提出。
它通过波函数的精确形式表达计算繁琐的多电子系统中的相互作用能和电子密度分布，以一种简单有效的方式计算分子结构和反应性质。
DFT的中心思想是，一个系统的性质完全由其电子密度决定。
因此，在密度泛函理论中，系统的电子密度是基本变量。
DFT方法的基本思想是，将多电子体系中的每个电子采用一个局部函数来描述，将多个电子的局部函数合成为总的电子密度函数。
由此，可以得到一个只依赖于电子密度的交换-相关能泛函。
这个泛函通过对体系中的电子密度进行积分得到的结果，就是体系的总能量和电子密度分布。
因此，可以通过直接计算电子密度与其相关的总能量和反应性质。
DFT的另一个优点是可以用较小的计算代价解决大量问题。
DFT不需要精确计算电子波函数，在采用比较合适的基组（基本波函数集合）的情况下，可以避免多电子问题中的指数级增长。
此外，DFT还可以通过密度分析和分子轨道理论等方法，更加清楚直观地描述化学反应。
尽管DFT方法显示出许多优点，但仍然存在着一些问题，特别是对于过渡金属和配位化合物等需要包含精细关联关系的系统而言。
此外，构建准确的交换-相关泛函仍是DFT方法的一个重要挑战。
因此，未来的研究目标是发展新的交换-相关泛函，并将DFT与其他方法结合起来，以便更好地解决多电子体系的化学性质计算问题。
总之，DFT作为一种重要的计算化学方法，通过波函数的精确形式表达计算繁琐的多电子系统中的相互作用能和电子密度分布，以一种简单有效的方式计算分子结构和反应性质。
DFT的一些成果，如发现纳米材料，显示了它的极大推广价值。
随着计算化学、高性能计算技术、基础数学等领域的进一步发展，DFT的应用前景将会更加广阔。
密度泛函理论
密度泛函理论, Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有 3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT 中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能E XC的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。
LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论（DFT）是一种用于计算和预测物质结构和性质的重要理论。
它是建立在现代量子化学理论之上，以经典原子泛函理论（AFL）为基础，建立在密度泛函理论（DFT）之上。
DFT密度泛函理论提供了一种更准确，更有效的方法来计算和预测物质的结构和性质。
DFT密度泛函理论的核心思想是将原子泛函理论的“方法”通过计算原子的坐标和自旋属性，将其转化为由电子的密度来确定的泛函理论。
这种理论在计算中使用了少量的变量，从而显著降低了计算量和计算时间，并且可以给出更准确的结果。
DFT密度泛函理论也可以用来计算物质的力学和热力性质，以及电子结构，从而有助于研究物质的性质。
DFT密度泛函理论的应用非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，特别是金属、半导体、纳米材料和生物材料。
它对材料的发展和设计有重要的指导作用。
DFT密度泛函理论也可以用来预测材料的电子结构和性质，从而帮助研究人员更好地理解材料的性质。
DFT密度泛函理论是一种强大的理论，它可以为科学家们提供更多的信息，从而更好地研究物质的结构和性质。
它的应用范围非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，也可以用来预测
材料的电子结构和性质。
密度泛函
密度泛函理论密度泛函理论(DFT)是20世纪60年代建立的并在局域密度近似(LDA)下导出了著名的Koho-Sham(KS)方程。
DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性的有力工具它是一种最常见最成功的研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
近几年来DFT与分子动力学相结合,在材料设计,合成,模拟计算和评价诸多方面有明显进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术. 特别在量子化学计算领域，1987年以前主要用Hartree-Fock（HF）方法。
但近年来,用DFT的工作以指数增加，以致于HF方法应用已相当减少。
W.Kohn因提出DFT获得1998年诺贝尔化学奖，已经表明了DFT在计算化学领域的核心作用与应用的广泛性。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量。
因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
密度泛函理论课件
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目 录
• 密度泛函理论概述 • 密度泛函理论基础 • 密度泛函计算方法及实现 • 材料性质预测与模拟实例分析 • 误差来源及改进方案讨论 • 总结与展望
PART 01
密度泛函理论概述
密度泛函理论历史与发展
早期研究
从Thomas-Fermi模型到Hohenberg-Kohn定 理的提出。
了解了密度泛函理论在材料科学、 化学、物理等领域的应用案例。
分享前沿研究成果和趋势分析
高精度计算方法发展
介绍了高精度密度泛函计算方法的研究进展，如高精度交换关联泛 函、多体相互作用处理方法等。
机器学习与密度泛函理论结合
探讨了机器学习方法在密度泛函理论中的应用，如神经网络势函数、 基于数据的密度泛函理论等。
密度泛函理论应用领域
01
02
03
材料科学
预测材料的电子结构、光 学、磁学等性质，指导新 材料设计。
化学
研究化学反应机理、分子 结构、化学键等，推动药 物研发和催化剂设计。
凝聚态物理
研究固体、液体等物质的 电子结构、相变等物理现 象，揭示微观机制。
PART 02
密度泛函理论基础
薛定谔方程与波函数
并行计算技术在DFT中应用
并行计算技术
利用计算机集群或多核处理器进行并行计算，以加速DFT计算的来自行速度。DFT并行化策略
采用区域分解、任务并行和数据并行等策略，实现DFT计算的高效并行化。
PART 04
材料性质预测与模拟实例 分析
金属、半导体、绝缘体等电子结构特性研究
1 2 3
电子态密度与能带结构 分析金属、半导体和绝缘体的电子态密度和能带 结构特点。
密度泛函理论
HKSir Eiir
构求造解出HΦKi(Sr1)
形构成造新出的HρK1S(1r)
重复这个 过程
重复右边的过程，这样 一直下去，密度函数会 收敛到ρf(r)，由它构造 出的HKSf会得到同样的 密度函数ρf(r)。
此时我们认为这个密度 函数ρf(r)就是系统基态 的密度函数，由HKSf的 本征波函数求得的物理 量的期望值为系统基态 的物理性质。
• 在绝热近似下，对于给定的分子构型，（4）式中的核间 排斥势能算符Vnn是常数，即
Vnn
1 2
v a
v ZaZe2 Ra
a
• 我们将电子的运动与核的运动分离开来，则电子的
动能算符为：
Tel
N i 1
2 2mi
i2
（6）
• 如果令电子的势能算符为Vel，则
Vel
N i 1
v Zae2
（10）
• 因而可以在计算中不必考虑Vnn，最后把Vnn加到所解出的能量上，即令
Eel E' Vnn
• 便得到了电子的薛定谔方程
• 其中
(Vel Tel )el Eelel
（11） （12）
Hel
N i 1
2 2m
i2
N i 1
v Zae2
a1
ria
1 2
N i
N e2 j rij
（13）
i1
这样对ρ的变分可以用对Φi(r)的变分代替，拉格朗日乘子则相应 的Ei代替，所以有，
E
r
N
Ei
dri*r 2
i
r
1
/
i
r
0
（22）
i1
于是可以得到
密度泛函理论
知识创造未来
密度泛函理论
密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT）是一种基于泛函理论的计算量子力学方法，用于研究原子、分子和固体的电子结构和性质。
在密度泛函理论中，系统的基态电子密度被认为是系统的
基本自由度，可以通过求解波函数的Kohn-Sham方程来
得到。
与传统的Hartree-Fock方法相比，DFT考虑了电子间的相互作用和交换相关效应，使得计算结果更加准确。
密度泛函理论的核心是密度泛函，即将电子密度作为整个
系统的一个函数来描述。
通过最小化系统的总能量泛函，
可以得到系统的基态电子密度和相应的能量。
密度泛函理论有很多应用，包括计算分子的结构、能量、
振动频率等性质，研究材料的结构、热力学性质以及催化
反应等。
它在材料科学、化学、物理等领域都有广泛的应用，并且在计算效率和准确性方面都取得了很大的进展。
1。
密度泛函理论及其应用
密度泛函理论及其应用一、密度泛函理论（Density Functional Theory ：DFT ）VASP 的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似（LDA ）或是广义梯度近似（GGA ）的版本。
DFT 所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分的状况都是够精确的，并且它是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。
1.1 单电子薛定谔方程式一个稳定态（与时间无关）的单一粒子薛定谔方程式可表示为一个本征值问题（暂略动能项的 ）： /2m ()()H r E r ψψ=（1）2[]()()V r E r ψψ-∇+=（2）多体量子系统 （如双电子的薛定谔方程式）： 2212121212[(,)](,)(,)V r r r r E r r ψψ-∇-∇+=（3）在普遍的状况下，里的是无法分离变量的，因此，即便简单如12(,)V r r 12,r r 双电子的薛定谔方程式就己经没有解析解了。
而任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。
1.2 Hohenberg-Kohn 定理量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。
量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，它的核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。
对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。
对一个外势场v (r)中的N 电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成：v (r) Ψ (r1; r2; …; r N ) 可观测量 ⇒⇒（4）即，对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，进一步通过波函数计算力学量算符的期望值可以得到所有可观测量的值。
电荷密度是这些可观测量中的一个： 333*232()...(,...)N N n r N d r d r d r r r r =ψ⎰⎰⎰ 2(,...)N r r r ψ （5）如前所述，任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。
密度泛函理论
立方 cubic a=b=c; α=β=γ=90o
注 表中的≠表示不需要等于。
根据电子能带理论, 靠近导带底的杂质能级属于n型掺杂, 而靠近价带顶的杂质能级属于p型掺杂.
价带上的电子可以吸收光子跃迁到杂质能级上, 也可以使杂质能级上的电子吸收光子跃迁到导带上, 由于杂质能级处于禁带之中, 可以吸收长波光子, 这是TiO2吸收光谱红移的原因.
单层MoS2的晶格常数为a = b = 3.12Å，Mo与S之间形成共价键的键长为2.411Å，S-Mo-S之间形成的较大的键角为80.94°，较小的键角为46.21°,这些结果与H. S. S. Ramakrishna Matte等人的研究结果非常相近。
能级结构
能层：
1s2s2p 3s3p 4s3d 4p 5s4d 5p 6s4f 5d 6p7s5f 6d 7p
3、态密度（Density of States，简称DOS）。
电荷密度图
电荷密度图是以图的形式出现在文章中，非常直观，因此对于一般的入门级研究人员来讲不会有任何的疑问。唯一需要注意的就是这种分析的种种衍生形式，比如差分电荷密图（deformation charge density）和二次差分图（difference charge density）等等，加自旋极化的工作还可能有自旋极化电荷密度图（spin-polarized charge density）。所谓“差分”是指原子组成体系（团簇）之后电荷的重新分布，“二次”是指同一个体系化学成分或者几何构型改变之后电荷的重新分布，因此通过这种差分图可以很直观地看出体系中个原子的成键情况。通过电荷聚集（accumulation）/损失（depletion）的具体空间分布，看成键的极性强弱；通过某格点附近的电荷分布形状判断成键的轨道（这个主要是对d轨道的分析）。
密度泛函 原子核
密度泛函原子核
密度泛函理论（density functional theory，DFT）是研究多电子体系电子结构最广泛使用的方法，已经成为化学、生物学、材料科学等领域研究中强有力的工具。
原子核密度泛函理论主要应用于原子核物理领域，主要关注原子核的结构和性质。
原子核密度泛函理论主要包括非相对论和相对论两大类。
在非相对论密度泛函理论中，原子核被视为经典粒子，因此可以将原子核的运动与电子的运动分开考虑，分别进行量子力学描述。
这种方法的优点在于其简单易懂，但是其忽略了原子核之间的相对运动和相关作用，因此在描述原子核结构方面存在一些限制。
相对论密度泛函理论则更精确地考虑了原子核的相对论效应和
量子效应，因此能够更准确地描述原子核的结构和性质。
相对论密度泛函理论基于Dirac方程描述原子核的运动，并使用
Dirac-Hartree-Fock近似计算原子核的密度分布和性质。
这种方法
在描述原子核的低激发态方面具有较高的精度，但是在高激发态和重离子碰撞等方面仍存在一些挑战。
此外，密度泛函理论还广泛应用于原子核的相互作用和散射等方面。
该理论通过密度分布来描述原子核的形状和大小，以及原子核之间的相互作用和散射等过程，提供了一种计算原子核结构和性质的有效方法。
总之，密度泛函理论在原子核物理领域中具有重要的应用价值，能够帮助人们更好地理解原子核的结构和性质，以及原子核之间的相
互作用和散射等过程。
DFT(密度泛函理论)
1 8
2
2
Perdew（P86）：修
正 LSDA 的梯度项。 P86 c
LDA c
P86 c
P86 c
eC f 7/3
2
a
C C
7/6
f 21/3
Local Density Methods
交换假项设局域电子密度可以被认为是均匀电子气，
或等效地说，电子密度是随空间缓慢变化的函数。
E LDA x
r
Cx
4
/
3
r
dr
LDA x
r
Cx
1/
3
LLooccaall DSpeinnsDityenAspitpyrAoximation (LDA)
x
LDA x
xa1 sinh1 xa2 1 xa1 sinh1
a3 xa2
a4ebx2 a5x2
x2
x
4/3
关联项
LYP c
a
1 d 1/3
ab 9
ec1/ 3 1 d 1/3
8/3 18
22/3
CF
8/3
8/3
18tW
2tW 2
2tW 2
Lr e（e,LYYaPn）g, and Par
2 1
2 2 2
密度泛函理论
得
库仑势即可按下式展开
2 电荷密度多极展开措施 （1）
将（1）式和
1 r r'
旳Laplace展开式代入，化简得
总库仑势为
七、近代密度泛函旳显体现式
1 局域密度近似LDA
将密度泛函理论旳K-S措施用于实际计算，必须懂得 或
与 旳泛函关系。这是密度泛函理论旳关键问题，对于一般体
1978年Peukert首先得到含时K-S方程，1984年Runge和Gross 基于含时薛定谔方程，严格导出含时密度泛函理论(TD-DFT)
含时K-S方程
近来单旳近似是绝热局域密度近似（ALDA或TDLDA）
含时密度泛函，都要要求懂得不处于基态时旳互换-有关问题，所以 诸多人致力于致力于这方面旳研究，其中TD-DFT响应理论比较广泛 ，其对低激发态具有很好旳计算构造，误差在0.1-1.0eV。但对高激 发态误差比较大。所以还需进一步旳工作。
无相互作用动能
则 即得Kohn-Sham方程
式中
有效势 称为互换有关势
五、某些化学概念旳明拟定义
1 电负性 1934年Mulliken根据下列推理定义电负性 设有B和D两原子，原子旳第一电离势为I 第一电子亲和能为A
这只是根据某些试验成果归纳出来旳，没有严格定量旳理论论证。
1978年Parr等从密度泛函理论出发定义电负性 （1）
根据K-S措施，设自旋轨道函数基组 {i , , } 满足条件
其中
SDFT.
相对论性密度泛函理论
在重元素原子核紧邻区域电子运动速度不高，相对论效应很明显 。化学变化是与价电子相联络旳，价电子旳运动速度并不高，因 此相对论量子力学旳奠基人Dirac以为在考虑原子和分子旳构造以及 一般化学反应时相对论效应并不主要，这一观点被普遍接受长达四 十年。在20世纪70年代前后，人们发觉这一认识具有片面性，相对 论效应对重元素化合物旳性质具有明显影响。
计算化学6-密度泛函理论
N (N )
Fˆi
1 2
2 i
M k 1
Zk rik
2 Jˆ i
Kˆ i
Tˆi
Vˆi h f
考虑存在一个无相互作用的多粒子体系， 其Hamiltonian为
Hˆ s Fˆi Tˆi V i h f
i
i
i
精选课件
20
无相互作用体系的波函数
KS
1 (1) 1 1(2) N!
1(N )
E 0 ,b (V e x ta V e x tb ) 0 ( r ) d r E 0 ,a
E 0 , a E 0 ,b E E 0 精, a 选课件 0 ,b
15
1965年，运用变分原理导出 Kohn-Sham 自洽 场方程 ( DFT的基础方程 )
t ˆ [ ( r ) ˆ j [ ] ( r ) v ˆ x ] [ ( c r )( r ] ) ( r )
(rA)
rA
rA0
2ZA(rA)
精选课件
8
早期的尝试
Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年)
精选课件
9
DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函 数
() t()j() v x(c )
借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均匀电子气” 的能量函数，计算晶体的电子结构当年即取得成 功（但分子计算结果不佳）
22
Kohn-Sham近似的核心思想：
1. 动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体 系来计算
2. 电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交 换相关是相对次要的
3. 非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互 作用折入交换相关泛函中
精选课件
密度泛函理论简介
密度泛函理论是处理多电子体系的一种重要方法。
其核心思想是用基态电子密度分布代替多体波函数来表示基态信息，并且可以说明(Hohenberg-Kohn)一切物理量原则上可以表示为基态电子密度的泛函。
利用哈密顿量对应的能量泛函，可以变分求解基态电子密度从而方便地求解基态性质。
然而能量泛函的精确形式是难以得到的，然而对于电子关联不太强的体系，我们可以用单粒子轨道(Kohn-Sham)的结果作为能量泛函。
我们最后会讨论，即便是这样的密度泛函求解仍然是超越单粒子近似的。
多电子系统的普遍形式对于一般的量子多电子体系，我们可以将其哈密顿量写为：\hat{H}=\hat{T}+\hat{V}_{int}+\hat{V}_{ext},其中右边各项分别代表动能、相互作用项和外势场项。
前两项的形式是固定的：\hat{T}=\int d\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}\frac{-\hbar^{2}\mathbf{\nabla}^{2}}{2m}c_{\mathbf{r}},\hat{V}_{int}=\frac{1}{2}\intd\mathbf{r}_{1}d\mathbf{r}_{2}c_{\mathbf{r}_{2}}^{\dagger}c_{\mathbf{r}_{1} }^{\dagger}\frac{e^{2}}{\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|^{2}}c_{\mathbf{r}_{1}}c_{\mathbf{r}_{2}}.而外势项依赖外场 V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)的选取：\hat{V}_{ext}=\intd\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)c_{\mathbf {r}},即这种形式的哈密顿量完全由外场确定。
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论是一种用于研究和预测微观物理性质的理论方法。
它是一种用于计算受到不同外力影响时原子或分子的性质和行为的理论方法。
DFT密度泛函理论可以用来解释分子结构、分子动力学和反应性质，以及分子的光谱、热力学和动力学特性。
该理论的基础是建立在原子的密度分布上的，它将原子组成的分子结构以及分子间的作用力进行建模来计算物理性质。
它将原子的密度分布表示为一个数学函数，根据密度分布来计算原子或分子的能量。
这种能量表示函数，称为“密度泛函”，从而可以计算出原子或分子的性质。
DFT密度泛函理论有助于更准确地预测分子的性质，比如分子的结构和反应性质。
它也可以用来研究复杂的系统，比如纳米尺寸的分子结构，以及多原子分子的反应性质。
此外，它还可以用于研究环境和生物化学反应，特别是在研究环境污染物的毒性和生物反应性时，DFT密度泛函理论可以提供有用的信息和指导。
DFT密度泛函理论可以在计算机上用来计算分子的结构和反应性质。
它可以用来解决复杂的量子力学问题，并可以有效地计算出分子的性质和行为。
它在计算分子的性质和行为方面发挥着重要作用，为化学研究和工业应用提供了重要支持。
综上所述，DFT密度泛函理论是一种用于研究和预测微观物理性质的理论方法。
它可以用来解释分子结构、分子动力学和反应性质，以及分子的光谱、热力学和动力学特性。
它可以在计算机上更加准确地计算出分子的性质和行为，可以用于研究环境和生物化学反应，为化学研究和工业应用提供了重要支持。
density functional theory
density functional theory密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)的基本原理。
DFT是一个求解多电子体系的重要方法，在计算材料学和计算化学中有着广泛的应用。
1 DFT计算简介DFT理论，是一种从头算(ab initio)理论，意思是只是纯粹从量子力学的基本原理出发来对多电子体系进行运算，而不包含任何经验常数。
但是为了与其他的量子化学从头算方法区分,人们通常把基于密度泛函理论的计算叫做第一性原理(first-principles)计算。
正如“密度泛函”这个词所揭示的，与传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量不同，DFT是一个通过计算电子数密度研究多电子体系的方法。
具体到操作中，我们首先通过两个基本定理，把求解多电子总体波函数的问题简化为求解空间电子数密度的问题，再通过一些近似，把难以解决的包含电子-电子相互作用的问题简化成无相互作用的问题，再将所有误差单独放进一项中，之后再对这个误差进行分析，最后求出电子数密度，进而得出系统的种种性质。
2 基本概念这一节旨在对一些理解DFT所必须的量子力学概念进行回顾：•波函数：在量子力学中，求解薛定谔方程波函数完备地描述了这个系统的状态，可以类比为经典力学中求得的牛顿方程的解。
•算符：对变量施加的数学运算（比如乘上一个数，对它求导等等）。
量子力学中，可观测量（比如位置、动量）由一类特殊的算符，即厄米算符表示。
•基态：一个系统最稳定的状态，或者说能量最低的状态。
3 从量子力学到凝聚态物理理论化学实际上就是物理。
但是，必须强调的是，这种解释只是原则上的。
我们已经讨论过了解下棋规则与擅长下棋之间的差别。
也就是说，我们可能知道有关的规则，但是下得不很好。
我们知道，精确地预言某个化学反应中会出现什么情况是十分困难的；然而，理论化学的最深刻部分必定会归结到量子力学。
——理查德·费曼，费曼物理学讲义，1962这一节中，我们从凝聚态物理和材料学的实际需求出发，探讨量子力学的基本原理如何应用于多原子体系的计算，进而指出引出密度泛函理论的讨论对象——电荷数密度的必要性。
计算材料学(第一性原理-密度泛函理论-分子动力学)-md
证明
• 基态的电荷密度决定所有的电子结构性质，那么系统的总能可构造成 电荷密度的泛函形式：
• 其中，
• 根据定理一，
• 根据变分原理有：
因此，基态电荷密度所对应的总能值，总是比其他任何密 度给出的低。
第一章 密度泛函理论
第一节：量子力学基本知识
引言： 密度泛函理论是通过计算电子体系的性质来描述物 质的性质。而电子的运动遵循自己的法则，量子力学。而 量子力学对电子的描述与计算有一套法则。
• 物质的波粒二象性 • 波函数以及态叠加原理 • 薛定谔方程 • 算符 • 简单体系电子行为求解 • 变分法—求解基态波函数的一种方法
K-S方程求解 （SCF）
求解条件：用来构造有效势的 电荷密度与解Kohn-Sham方程 得来的电荷密度一致。
解Kohn-Sham方程，这一步 计算量最大，里面需要用到许 多技巧，比如平面波展开，赝 势等。
SCF：自洽求解
交换关联函数， LDA
• 交换关联势在意义上是非局域的，我们前面提到这一部分包含两部分 交换相互作用和关联作用（即是有相互作用粒子和无相互作用粒子的
• 推论一：整个系统哈密顿量也由基态的电 荷密度决定，进一步多体系统的所有波函 数（基态和激发态）都被确定了。 --这样看来，系统的所有性质可以由基态密 度函数来确定。
证明：
• 对于多电子体系
• 假设有两个不同外势 将对应两个不同哈密顿量
不是 的基态，则：
给出了相同的基态电荷密度 ，那么它们
以及不同基态波函数
交换项
动能项
外场项
库仑项
密度泛函理论与电子结构计算
密度泛函理论与电子结构计算密度泛函理论（DFT）是一种近似处理多体量子力学问题的方法，广泛应用于材料科学、化学和物理领域，特别是在电子结构计算中。
本文将介绍密度泛函理论的基本原理和其在电子结构计算中的应用。
一、密度泛函理论的基本原理密度泛函理论的核心思想是通过处理电子的电荷分布来近似求解多体量子力学问题。
它的基本假设是电子体系的基态性质可以唯一地由电子密度确定。
根据费米统计原理，电子占据着量子力学的能级，每个能级上最多容纳两个电子，而多体系统的基态电荷分布即为所有电子的密度分布。
在密度泛函理论中，通过定义一个能量泛函，用电子密度作为变量，来描述系统的总能量。
这个能量泛函包含两个部分：动能泛函和势能泛函。
动能泛函描述了电子在外势下的运动行为，而势能泛函则包含了全部相互作用的效应，包括电子-电子相互作用和电子与外势的作用。
二、电子结构计算中的应用密度泛函理论在电子结构计算中的应用主要包括计算材料的基态性质和响应性质。
基态性质包括晶体结构、晶格常数和原子位置等，而响应性质则涉及材料对外加电场、应力或磁场的响应。
在计算基态性质时，密度泛函理论可以通过最小化总能量来确定材料的平衡结构。
通过优化原子位置、晶格常数和形状等参数，可以得到能量最低的结构。
这种计算方法不仅可以用于确定已知材料的稳定结构，还可以用于预测新材料的结构稳定性。
对于材料的响应性质计算，密度泛函理论可以通过线性响应理论来实现。
线性响应理论是一种在外加微扰下计算材料性质变化的方法。
通过添加一个微小的扰动，比如外场或应力场，可以计算材料的电导率、介电函数和磁性等响应性质。
这些响应性质对于材料的光学、电子输运和磁性等特性有重要影响。
三、密度泛函理论的发展密度泛函理论的发展经历了几个重要的阶段。
最早的密度泛函理论是局域密度近似（LDA），这种近似假设电子与周围电子的相互作用可以用一个局域的有效势能来描述。
然而，LDA并未考虑电子之间的非局域相互作用，对于具有强相关效应的材料，LDA的结果常常不准确。
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密度泛函理论摘要：介绍了密度泛函理论的发展与完善，运用密度泛函理论研究了钒(Vanadium)在高压下的结构相变。
通过计算体心立方结构的钒在不同压强下剪切弹性系数C44,发现当压强约95 GPa时C44<0,说明体心立方结构的钒在此条件下是不稳定的。
进一步计算分析得到钒在高压下发生了从体心立方到菱面体的结构相变,相变压强约70 GPa,这一结果与实验结果符合。
还首次发现当压强约380 GPa时,将会发生菱面体到体心立方的结构相变,这有待实验的验证。
引言：相变的研究受到广泛重视,通过相变研究可以认识物质的内部结构,可以了解原子核的内部性质。
尤其是极端条件下—高温、高压下相变的研究一直是人们关注的热点,能量很高的重离子反应能形成高温、高密的区域,在这种条件下会出现许多奇异现象[1]。
原子在高压下也会出现许多新的特征,如发生结构相变。
过渡金属钒由于有较高的超导转变温度Tc,最近成为实验和理论研究的主题[2—8]。
Ishizuka等[2]对钒的实验研究发现:常压下钒的转变温度Tc为5.3 K,并随压强成线性增长的关系,当压强为120 GPa时Tc=17.2 K(迄今是金属中最大的Tc),但压强大于120 GPa,Tc出现了反常,即不再随压强成线性增长而保持不变。
Takemura等[8]对高压下的钒进行了X射线衍射实验,结果显示状态方程并没有奇异性,体心立方结构的钒在压强达到154 GPa 时仍是稳定的。
Suzuki和Ostani利用第一性原理对进行了计算,发现横向声子模在加压下有明显的软化,当压强约130 GPa时变成虚的,能说明可能发生了结构相变,但并未给出相变细节[3]。
Nirmal等[4]理论计算表明,压强约140 GPa时会发生体心立方到简立方(sc)的结构相变。
Landa 等[5,6]计算了体心立方结构的钒在加压下剪切弹性系数C44的大小,发现压强约200 GPa时会出现力学不稳定,并用费米面嵌套解释了不稳定的原因,但并没有给出相变后的结构。
最近Ding 等[7]在常温下首次从实验上得到当准静压约63 GPa时钒会发生从体心立方到菱面体的结构相变,并分析了产生结构相变的原因。
他们认为,排除传统的s-d电子跃迁的驱动,相变可能与来自于费米面嵌套、带的Jahn-Teller扭曲以及电子拓扑跃迁等因素有关。
基于如上原因,本文运用密度泛函理论研究钒在高压下的结构相变,即通过计算体心立方结构的钒在不同压强下的剪切弹性系数C44得到结构相变的信息。
研究得到钒在高压下发生从体心立方到菱面体的结构相变,相变压强为70 GPa;当压强约380 GPa 时,又会发生菱面体到体心立方的结构相变,这需要实验的论证。
密度泛函理论是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一,是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法,理论用只有三个变量的电子密度函数代替有多个变量的电子波函数,使处理问题更加方便[34]。
密度泛函理论的概念以Thomas-Fermi模型为出发点,在Hohenberg-Kohn 定理提出后得到了发展[36,37]。
绝热近似通过建立多电子粒子系统的定态薛定愕方程,计算固体的电子能级。
价电子对物质的结构和性质上起重要作用,将内层电子和原子核看成一个整体叫做离子实,多电子粒子系统由价电子和离子实组成,求解多电子粒子系统的定态薛定谔得方程,即求解离子实和价电子组成的系统的定态薛定愕方程:()()R r E R r H H ρρρρ,,ψψ=电子坐标用r ρ表示;离子实坐标用Rρ表示。
若不考虑其他外场的作用,哈密顿量表示如下:Ne N e H H H H -++= 其中e H 和NH 分别表示电子体系和离子实的哈密顿量,为电子与离子实的相互作用能。
电子体系哈密顿量为:∑∑≠-+∇-=+=''222212)()()(i i i i r i e e e r r e mh r V r T r H i ρρρρρ 其中)(r T e ρ表示电子动能项;)(r V e ρ表示库企相互作用势能项。
对'i i =除外的所有电子进行求和。
离子实的哈密顿量为:∑∑≠-+∇-=+=''222212)()()(j j j j j j j N N N R R e M h R V R T R H ρρρρρ第一项表示离子实的动能;第二项表示离子实间的相互作用能。
对除'j j ≠外的所有的离子实求和,jM 表示第j 个离子实的质量。
这里假定离子实间的作用能与离子实之间的位矢差'j j R R -有关。
电子与离子实的相互作用能形式上为:∑--==---ji ji N e N e N e R r V V R r H .)(),(ρρρϖ式(2.1.1) ~ (2.1.5)中每立方米对/和/求和的数量级为1029,所以需要进一步的近似。
在电子体系的哈密顿量eH 中,只出现电子坐标r ρ;在离子实的哈密顿量N H 中,只出现离子实坐标R ρ;电子坐标和离子实坐标及同时出现在离子实与电子相互作用项中。
由于他们的作用都是一个数量级的,所以不可以简单略去。
离子实的运动幅度和运动速度都比电子要小得多,而且离子实的质量约为电子质量的1000倍以上,可认为离子实处于某一平衡位置做轻微的振动,电子则在晶体内大范围运动。
那么就可以分两部分来处理问题:处理电子的运动的时候认为离子实是于某处静止不动,而处理离子实运动的时候则不需考虑电子的空间分布,这就是绝热近似也称为玻恩-奥本海默近似 [32]。
系统薛定愕方程的解即体系波函数可以通过绝热近似表示为离子实波函数和电子波函数的乘积:),()(),(R r R R r ρρρρϖψχϕ=其中)(R ρχ表示原子核运动的波函数,),(R r ρρψ为多电子系统的波函数。
在绝热近似方法的基础上,在考虑电子运动时,认为离子实是在平衡位置不动,忽略其动能,选取离子实所在位置为零势能点,可得多电子体系的薛定愕方程),(),(212'222R r E R r r r e V m h i i j i eN i i ρρρρρρψψ=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∑∑≠2.1.2哈特利-福克(Hartree~Fock)近似通过绝热近似得到可以得到多电子体系薛定愕方程(2.1.7),式中电子之间的相互作用仍然无法精确求解,哈特利提出假设可以忽略电子之间的相互作用,该多电子体系的薛定愕方程表示为:)()(222r E r V m h eN i i ρρψψ=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∇-∑其电子波函数为柳的连乘积:)()()()(2211n n r r r r ρΛρρρϕϕϕψ=令∑=iiE E ,可得单电子方程为: ()()i i i i i r E r H ρρϕϕ=实际上电子与电子间的相互作用是不能忽略的,多电子薛定愕方程(2.1.7)的近似解仍然可以用单电子波函数乘积式(2.1.9)来表示。
可以根据变分原理通过总能量对每个单电子波函数进行变分使被忽略电子间相互作用的多电子系统的能量更接近有电子间相互作用的多电子系统的能量,继而得到哈特利方程:)()()()(2'2)('2'22''r E r r r r e r d r V m h i i i i i i i eN i ρρρρρρρϕϕϕ=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡-++∇-⎰∑≠该方程描写的是在晶格势)(i eN r Vρ和其他全部电子平均势场中,位于坐标r ρ处的单电子的运动。
此时体系总的波函数仍为: )()()()(2211n n r r r r ρΛρρρϕϕϕψ=根据泡利不相容原理,每个电子具有不同的量子态。
在满足电子交换反对称性的基础上,可将总的波函数看做是所有单粒子波函数的线性组合。
通过进一步的变分处理,可得哈特利-福克方程:)()(),()()(2''''22r E r r r r r r r d r V m h i i i HF i eN i ρρρρρρρρρρϕϕρρ=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡--++∇-⎰此式中;表示交换电荷密度,即考虑了电子的交换反对称性。
但是其中没有包括由于自旋反平行导致的电子间的排斥相互作用,也就是说电子的关联作用没有包含在内。
2.1.3霍恩伯格□科恩(Hohenberg-Kohn)定理 霍恩伯格-科恩定理是基于非均匀电子气理论提出的:定理一为不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函[34];定理二为能量泛函在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数取极小值,并等于基态能量[34]。
如不考虑自旋,该系统的电子哈密顿量写为:V U T H ++=其中T 为动能项,U 为库企排斥项,V 表示外势场影响。
定理一说明多粒子系统的基态波函数都是由密度函数决定,进而可以得到体系所有的电子性质。
定理二说明如果可以得到系统的基态密度函数,然后利用变分原理的计算,通过能量泛函的最小化就可以找到准确的系统基态能量。
基态的电子密度分布函数的泛函][ρF 是未知的。
为进一步进行说明,将无相互作用粒子的对应项从中分离出:][)()(21][]['''ρρρρρXC E r r r r r d r d T F +-+=⎰⎰ρρρρρρ无相互作用的粒子模型其动能用][ρT 表示,''')()(21r r r r r d r d ρρρρρρ-⎰⎰ρρ表示的是库合排斥项。
交换关联项用][ρXC E 来表示,代表所有没有包含在无相互作用的粒子模型中的、相互作用的项,包含相互作用的全部复杂性。
][ρXC E 在这里仍然是未知,因为它是P 的泛函。
上式(2.1.16)中还要进一步明确:粒子数密度函数)(rρρ、动能的泛函][ρT 和交换关联能的泛函][ρXC E 。
2.1.4 Kohn-Sham 方程以Hohenberg-Kohn 定理为基础,根据粒子数不变,通过能量泛函对密度函数进行变分,就能得出基态的能量和粒子数密度函数:μδρρδρδρρδ=+-++⎰)()]([)()()()](['''r r E r r r r d r v r r T XC ρρρρρρρρ 上式中的μ具有化学势的意义,称作拉格朗日乘子。
(2.1.17)式描述的是粒子处于一有效势场中的形式,表示为:)()]([)()()('''r r E r r r r d r v r V XC eff ρρρρρρρδρρδρ+-+=⎰但是,动能的泛函][ρT 还是没有解决。
Kohn 和Sham 于1965年提出有效方案用于解决有相互作用粒子的动能项:定义一个已知粒子的无相互作用动能泛函,][ρsT 用来替代复杂的有相互作用粒子的动能泛函][ρT ,这样无相互作用粒子系统就与复杂的相互作用粒子系统的粒子密度数相同[34]。