X射线衍射分析(XRD)

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X光是由内层电子跃迁产生的, 若要发生这种内壳层电子跃迁则必须要求一个电子空位的 产生，也就是说电子必须从如K壳层的轨道位置上被移开。 这样一个空位在X光管中是很容易产生的：一束由被加热的 细丝状阴极材料发出的电子流，在经过数千伏的加速电压 投射以后，打在作为阳极的靶上。这些发生了碰撞的电子 将会传递一部分的自身能量到靶材料当中，并且导致电子 激化。
0.001
0.01 0.1 1.0 10.0 100 200 nm
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X射线的能量
量子理论将X射线看成由一种量子或光子组成的粒子流，每 个光子具有的能量为： (依据X射线的波长即可计算出其能量)
1.24 E (keV ) h h (nm)
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X 射 线 管
劳 厄 斑 点
铅 屏
晶体
底 片
晶体可看作三维 立体光栅 根据劳厄斑点的 分布可算出晶面间距 掌握晶体点阵结构
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德国物理学家
劳厄 M.von.Laue (1879-1960)
劳埃实验的成功可 以认为是凝聚态物 理学发展史上的一 个里程碑，奠定了 劳埃作为射线衍射 学的开拓者的历史 地位。
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这一章,主要介绍X射线发展史中几位重要的历史人物。
伦琴Röntgen 劳厄Laue 布拉格父子Bragg 莫塞莱Moseley ……
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1.伦琴发现X射线
伦琴
Wilhelm Konrad Rö ntgen 1845-1923 德国维尔茨堡大学实验 物理学家 X射线的发现者 1901年诺贝尔物理学奖
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如果入射电子的能量足够高的话，他们就会将靶材料中的 原子K壳层电子打出，因而产生一个空位。 (需要明确的是，K到L的激发是不可能发生的，因为L壳层 已被占据：激发必须是从n=1到n=∞。) 只要空位一旦产生，它可以被该原子L或M壳层上的电子填 充。这样的内部电子跃迁就导致产生了短波长的，具有高 “穿透”能的“特征”X射线。 (因为电子流用于产生X射线，所以X光管必须是真空的—— 用于分散到达标靶的能量流量，而且靶的阳极支持材料是 由循环水冷却。)
1923年2月10日因癌症在慕尼黑去世，享年78岁。
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伦琴对科学作出的最大贡献是在 1895 年从实验中发现 了X射线，并随后对其性质进行了深入研究，从而为多 种科学领域提供了一种有效的研究手段。他还有一项 意义重大的发现，就是所谓的伦琴电流。此外，他还 在弹性、液体的毛细作用、气体比热、热在晶体中的 传导、压电效应以及偏振光的磁致旋转等方面也都有 研究。 伦琴对科学有崇高的献身精神。他无条件地把 X射线的 发现奉献给全人类，自己没有申请专利。
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平时一直帮他工作的伦琴夫 人感到他举止反常，以为他 有什么事情瞒着自己，甚至 产生了怀疑。六个星期过去 了，伦琴已经确认这是一种 新的射线。才告诉自己的亲 人。1895年12月22日，他邀 请夫人来到实验室，用他夫 人的手拍下了第一张人手X 射线照片（如图）。
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Cu 靶 产 生 的 X 射 线 谱
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4.特征X射线的产生
1920年，W. Kossel首次正确的提出了依照波尔（Bohr）的 电子能级理论对X射线光谱的合理解释： 一个原子内的所有电子是分布在K, L, M, N(对应于 n=1,2,3,4,…）等若干个壳层里面。 该理论推测：相邻壳层间的能量差随着主量子数n的减小而 增加，而且从n=2到n=1的电子跃迁会导致非常强烈的辐射 （短波长）； 相反，外层电子跃迁（例如，从n=5到n=4）就弱得多（长 波长).
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伦琴意识到这可能是某种特殊的射线，它具有特别强的 穿透力，从来没有观察到过。于是立刻集中全部精力进 行彻底的研究。他一连许多天把自己关在实验室里，连 自己的助手和家人都不告知。 他把密封在木盒中的砝码放在这一射线的照射下拍照， 得到了模糊的砝码照片；他把指南针拿来拍照，得到金 属边框的深迹；他把金属片拿来拍照，拍出了金属片内 部不均匀的情况。他深深地沉浸在这一新奇现象的探讨 中，达到了废寝忘食的地步。
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3.劳埃发展了X射线的衍射理论
1912年有了一个惊人的进展，德国物理学家劳埃教授受到共振体间距 大小与散射关系的启发，又联想到矿物学家把矿物看成共振体规则排 列的假想，认为如果用当时发现的X射线照射晶体可能发生衍射。 因此他用一束X光束射向一块硫酸铜晶体并且尝试着用一个显像板来 收集被散射的射线。第一次实验并没有成功，但第二次实验得到了理 想的结果，得到了透射衍射花样的照片（如下图），如果将试样转动， 照片上的花样点（称之为劳埃点）也作相应变化，证明这些花样点是 由于衍射击而产生。 接着用SnS、PbS、NaCl等对称性较高的晶体做实验，相应地也得到了 对称性良好的衍射花样。很快人们就清楚任何晶体都具有这种类似的 现象，而点花样又和晶体的原子晶格结构有着密切关系。
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4.布拉格定律
1913年，W.L.Bragg父子即对这些劳埃斑点进行了深入 的研究，证明劳埃衍射花样中的各个斑点可以认为是 由晶体中原子较密集的一些晶面反射而得出的，由此 得出著名的
布拉格公式：nλ =2d sinθ （λ =波长 θ =入射角 d=晶面间距）。
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连续谱(或韧致辐射)：高速 电子在阳极原子核场中运动 受阻，能量迅速损失而产生 宽带连续X射线谱。
特征X射线：当化学元素受 高能光子或粒子照射，如内 层电子被激发，将产生空穴， 当外层电子跃迁时，就会放 射出特征X射线。
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6.2 X射线物理学基础
目录 什么是X射线？
X射线的产生
X射线的性质
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1.什么是X射线？
X射线的本质
X射线和可见光一样，都显示波粒二象性，故两者的本质 是相同的， 都会产生干涉、衍射、吸收和光电效应等现象， 两者的主要差别于波长不同。 X射线是由高能量粒子轰击原子所产生的电磁辐射，电磁 辐射的辐射能是由光子传输的，而光子所取的路径是由波 动场引导。 X射线这种波、粒二象性，可随不同的实验条件表现出来。 显示其波动性有：以光速直线传播、反射、折射、衍射、 偏振和相干散射；显示其微粒性有：光电吸收、非相干散 射、气体电离和产生闪光等。
公式 E(keV) (nm) =1.24/ E (nm) MgK 1.253 0.9895 CaK 3.69 0.3360 FeK 7.057 0.1757 PbL 10.55 0.1175
c
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Hale Waihona Puke Baidu
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2.X射线的产生
X射线是由高能量粒子（电子）轰击原子所产生的电磁辐射， 包括： - 连续谱(或韧致辐射) - 特征X射线
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X射线的波长范围
X射线是一种波长较短的电磁辐射： 波长0.01 ~ 10nm；能量：124 keV - 0.124 keV 其短波段与γ 射线长波段相重叠，其长波段则与真空紫外 的短波段相重叠。
g-rays X-rays UV Visual
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1943年：科学家获得DNA的X射线衍射图
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X射线的发现和广泛应用是廿世纪科学发展 中最伟大成就之一
围绕X射线 发现、发展 和应用而进 行科研工作 的科学家获 诺贝尔奖的 就有近卅人 之多 1901年 伦琴(英) 获诺贝尔物理奖 1914年 劳埃(德) 获诺贝尔物理奖 1915年 布拉格父子(英)获诺贝尔物理奖 1936年 德拜(英/荷) 获诺贝尔化学奖 1962年 奥森等3人 获诺贝尔生物奖 1964年 霍奇金(英/埃) 获诺贝尔化学奖 1985年 豪普特曼等2人 获诺贝尔化学奖 …………
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X射线衍射分析技术
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第六章 X射线衍射分析技术
6.1 前言 6.2 X射线物理学基础 6.3 X射线衍射 6.4 X射线衍射仪器 6.5 X射线粉末衍射及应用
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6.1 前言
简单的回顾
1895年，物理学已经有了相当的发展，它的几个主要部 门--牛顿力学、热力学和分子运动论、电磁学和光学， 都已经建立了完整的理论，在应用上也取得了巨大成果。 这时物理学家普遍认为，物理学已经发展到顶了，以后 的任务无非是在细节上作些补充和修正而已，没有太多 的事好做了。 然而, X射线的发现唤醒了沉睡的物理学界。因伦琴发 现X射线，引发了一系列重大发现，把人们的注意力引 向更深入、更广阔的天地，从而揭开了现代物理学革命 的序幕。
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1895年年底，他以通信方式将这一发现公之于众。题为 《一种新射线（初步通信）》。 伦琴在一开始并没弄清楚X射线的本质。因为当时电子还 未发现，阴极射线的本质还没有搞清楚。因此伦琴把这 种新发现的射线取名为X射线。 在伦琴之前，就有人在研究阴极射线的过程中发现了X 射线，但没有得出正确的认识。而伦琴经过长期磨炼， 掌握了完美的实验艺术，摆脱了任何偏见，在研究中一 贯严谨自觉，才抓住机遇作出别人作不出的新发现。正 如法国微生物学家巴斯德的名言：“机遇偏爱有准备的 头脑。”
X射线衍射分析的基础
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5.莫塞莱定律
1914 年也是 X 射线物理学进展的重要一年，莫塞莱 （ Henry Gwyn-Jeffreys Moseley）对 X射线轰击不同 靶金属后所产生的特征谱线进行了一系统研究 ，证明 如给各元素指定一定序号 Z（后来称之为原子序数）， 任何元素 X射线谱线的频率的平方根是原子序数的函 数 即:(1/)1/2=Q(Z-) X射线荧光分析的基础
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2.X射线的发现过程
1895年，伦琴已经是五十岁的人了，当时他正担任维尔 茨堡大学校长和该校物理研究所所长。 1895 年 11 月 8 日， 正当伦琴继续在实验室里从事阴极射线的实验工作，一 个偶然事件吸引了他的注意。当时，房间一片漆黑，放 电管用黑纸包严。他突然发现在不超过一米远的小桌上 有一块亚铂氰化钡做成的荧屏发出闪光。他很奇怪，就 移远荧光屏继续试验。只见荧光屏的闪光，仍随放电过 程的节拍断续出现。他取来各种不同的物品，包括书本、 木板、铝片等等，放在放电管和荧光屏之间，发现不同 的物品效果很不一样。有的挡不住，有的起到一定的阻 挡作用。
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1845 年 3 月 27 日生于德国莱茵省的雷内普（ Lennep）。 1868年伦琴毕业于瑞士苏黎世联邦工程学院，成为一 名机械工程师。 1869年，获哲学博士学位。 1889-1893年任耶拿大学和乌德勒兹两大学的教授。 1894 -1900 年任维尔茨堡大学校长和慕尼黑物理研究 所所长。他是柏林和慕尼黑科学院的通讯院士。