工程热力学第13讲-第7章-2理想溶液、相平衡基础

理想溶液中各组分的化学位（势）
由于 故积分得
B p
* B
V B ,m T ,n
B
p p
(T , p ) (T ) V B , m dp
由于在通常情况下，p与标准压力pӨ的偏差不会太大，且溶液体积受压力
的影响很小，故若忽略积分项，而认为
* * B (T , p ) B (T , p ) B (T )
一般来说不致引起很大的误差。所以可以使用上式来表示理想溶
液中任一组分的化学势的表示式。
理想溶液的性质
V i Vmi
_
由于没有体积效应 由于没有热效应 由于相互作用力相同
H i H mi
_
U i U mi
理想溶液
定义： 任一组分在全部范围内都符合拉乌尔定律的溶液。 理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要特征表现在：
微观上： ①分子结构相似，分子体积基本一样； ②同种分子和异种分子间的相互作用力相同； 宏观观上： ①混合时没有热效应； ②混合时没有体积变化。
理想溶液
举例： 苯-甲苯，甲醇-乙醇，正己烷-正庚烷 符合或者接近此要求的溶液有:
2.多组分(包括三组分)
ln 1 x22 A12 2 x1 A21 A12 x32 A13 2 x1 ( A31 A13 )
x2 x3 A21 A13 A32 2 x1 ( A31 A13 ) 2 x3 ( A32 A23 ) C (1 2 x1 )
* G 2 n B G B ,m n B B (T , p ) RT n B ln x B B B B
mixG G 2 G1 RT n B ln x B 0 即混合过程自由焓减少。
B
(4) mix H 0 定温条件下：
G H TS
1. 当 当
x1 0 时， ln
ln 2 A21 x12 Ax12
双组分系统活度系数关联式
（3）当 A
12
12
A21 0
时，
当A
0, A21 0 时，
i 1 为理想体系； i 1 为负偏差非理想体系；
当A 12
0, A21 0 时， i 1 为正偏差非理想体系。
A可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度
fi 1 xip
^
混合物
dG RTdlnf
Lim
p 0
f 1 p
逸度系数定义式
逸度系数反映了实际气体对理想气体的偏离程度。 对应于逸度，逸度系数也有三种：
纯组分i
fi i p
^
fi i p
混合物中 组分i
^ ^ fi i f i xi i p xip
物质逸度的计算
dG RmTdlnf
lnfi Vi p RT T
dp ln i Z i - 1 p 0 p 1 R ln i V dp RT 0
p
利用H,S值
利用实验数据
利用普遍化方法 利用EOS法
非理想溶液
不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称 为非理想溶液。
Hale Waihona Puke Baidu
G
式中
12和 21叫威尔逊参数，其定义为： Vm, 2 12 11
12 exp Vm,1 RT Vm,1 21 22 21 exp Vm, 2 RT
双组分系统活度系数关联式
x1 21 x2 ln 1 1 lnx1 12 x2 讨论： x1 12 x2 x2 21 x1
4
了解中、高压汽液相平衡的计算。
1.理想溶液
理想溶液的引入
理想溶液，顾名思义，就是理想化的溶液，是实际不存在的 溶液。 科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型，这个 模型是从各种实际现象中抽出来的，求其共性，舍其差异。 这就大大简化了科研中的困难，从而建立一套思想体系，在 具体应用中加以修正，就可以用于实际体系。
( x1 0, x2 0)
A12
A21
lim
x1 0
ln 1 ln 1 A12
ln 2 ln 2 A21
lim
x2 0
12 21 时， （2）当 此二元系统称对称系统， 变为单参数的对称方程：
A A A
2 2 ln 1 A12 x2 Ax2
同位素分子混合物( H2O—D2O) 立体异构体混合物(HOOC-CH= CH- COOH 顺式、反式 ) 光学异构体混合物( d-樟脑 — l -樟脑) 紧邻同系物混合物(苯 — 甲苯)

1. 2. 3. 4.
理想溶液中各组分的化学位（势）
首先讨论纯液体的化学势： 设温度T 时，纯液体B与其蒸气平衡 ,根据化学势判据，B 在气相和 液相中的化学势必相等：即
i RT lna i
0 i
（ A）
对于液态非理想溶液
（ B）
比较(A)、(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而 这种偏差程度常用活度系数来衡量，即：
ai fi fi γi id o xi xi f i fi


注意点
(1)纯组分液体的活度系数为1； (2)理想溶液的活度等于摩尔浓度。
2
--------范拉尔方程式(二参数方程)
参数
A12 , A21 称范拉尔常数,也称端值常数
（与组成无关，但是受温度和压力影响，一般压力对液体性质影响很 小，可忽略，温度不能忽略，但是当系统沸点范围很小，也可忽略）
由二元气液平衡数据确定
双组分系统活度系数关联式
讨论：（1） A的物理意义
在无限稀释情况下
一般用经验、半经验方程。
双组分系统活度系数关联式
※1 范拉尔方程：
Q
E Gm
A12 A21 x1 x2 RT A x A x 21 2 12 1
ln 1
A12 A12 x1 1 A x 21 2
2
ln 2
A21 A21 x2 1 A x 12 1
Lim
p 0
fi 1 p
对真实气体
ZRmT dG dp RmTdlnp p
dG RmTdlnf
Zdlnp dlnf
逸度的定义
三种不同的逸度
dG i RT dlnfi
纯组分i
Lim
p 0
fi 1 p
^
混合物中 组分i
d G i RTdln f i
_
Lim
p 0
※2 马格勒斯（Margules)方程：
1. 双组分
Q
E Gm
RT
2 2
x1x2 ( A21 x1 A12 x2 )
ln 1 x A12 2 A21 A12 x1 ln 2 x A21 2 A12 A21 x2
2 1
双组分系统活度系数关联式
* p * g B B (T , p ) B B (T ) RT ln p
若溶液中有A, B 同时存在，平衡时，
pB (T ) RT ln p
l B g B
B
在上两式中消去
B
则得
pB (T , p ) RT ln * pB
过程装备与控制工程专业
工程热力学
第十三讲
山东大学机械工程学院 过程装备与控制工程研究所
本讲内容
7-2 溶液热力学
1 理想溶液 2 逸度和活度
7-3 相平衡基础
3 汽液相平衡 4 汽液平衡相图 5 汽液相平衡关系
6 汽液相平衡关系的应用
学习要求
1 掌握逸度、逸度系数、活度、活度系数、理想溶液、非 理想溶液、汽液相平衡等基本概念。 2 3 掌握理想溶液有关定律和相图的应用。 掌握低压汽液相平衡的计算。
a i xi
或
γi
ai 1 xi
(3)用活度系数来描述实际溶液的非理想行为
a i xi
或
ai γi 1 xi
非理想溶液大致有两大类
i 1
i 1
正偏差
负偏差
活度系数与组成的关系
活度定义为：
ai i xi
欲求出活度，需要知道活度系数γi; 活度系数γi一般是要据关系式求得;
（4）由 ln i A12 , A21
x2 ln 2 2 A12 (1 ) ln 1 x1 ln 1 A21 (1 x1 ln 1 2 ) ln 2 x2 ln 2
(5) 式中ln不能换成lg (6) 范拉尔方程式没有考虑T，P的影响。
双组分系统活度系数关联式


S B , m S m ( B ) R ln x B
mix S n B S B , m n B S m ( B ) Rn B ln x B 0
B B B
理想溶液的性质
(3)
mixG 0
设混合前和混合后的自由焓分别为G1和G2，则
* G1 n B G m ( B ) n B B (T , p ) B B
mix H mix G T mix S 0
2.逸度和活度
逸度和逸度系数
逸度 f 是由美国物理化学家Gibbs Nenton Lews 提出的，用 其代替压力，以修正非理想气体与理想气体的偏差。 dG=-SdT+Vmdp 对理想气体 恒T：dG=Vmdp
RmT dG dp RmTdlnp p
G i Gmi RmTlnxi
_
_
S i S mi Rmlnxi
_
Sid 0
理想溶液的性质
(1)
mixV 0 定温定组成条件下：
B p
* B * (T , p ) p B (T , p ) RT ln x B p T ,n T ,n T ,n
V i Vi
引入了一个新的概念—活度 用活度修正浓度来表示非理想体系。
_
活度
活度的定义：溶液中组分i的逸度与在溶液T,P下组分i的 标准态逸度的比值，称为组分i在溶液中的活度。
fi ai 0 fi
实质：相对逸度

物理意义：有效浓度
活度系数
对于液态理想溶液
i i0 RT lnxi


V B ,m V m ( B )
(2)
mixV n BV B , m n BV m ( B ) 0
B B
mix S 0 定温定组成条件下：
* B (T , p ) B * B (T , p ) RT ln x B R ln x B T p ,n T p , n T p ,n
l B * B
理想溶液中各组分的化学位（势）
若溶液服从拉乌尔定律 代入得
* pB pB xB
l * B B (T , p ) RT ln x B
* B (T , p )
是温度T 和压力P 时（即溶液上面的总压）纯B 的化
学势，这个态不是标准态，我们通常选用标准态的压力为pӨ（
101.325kPa），当外压改变时，化学势有所改变。
混合物
f p
f p
逸度的物理意义与注意事项
逸度的物理意义主要表现在： （1）逸度是有效的压力； （2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。 注意以下几点： ① 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数。 ② 逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次。 ③ 理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1。
讨论:(1) 其他的活度系数按1 2方式变换得到 3 (2) 当x3 =0时,为双组分马格勒斯方程 (3) C=0时为对称系统（表征三组分系统性质的常数，
由三组分系统平衡数据确定）
(4) T, P没考虑
双组分系统活度系数关联式
※3 威尔逊（Wilson)方程：
E m
Q
x1 ln(x1 12 x2 ) x2 ln(x2 21 x1 ) RT x1 21 x2 ln 1 1 lnx1 12 x2 x1 12 x2 x2 21 x1