多电子原子波函数的描述

1s(1) (1) 1s(2) (2) 1s(3) (3) (1,2,3) 1 1s(1) (1) 1s(2) (2) 1s(3) (3)
6 2s(1)wk.baidu.com(1) 2s(2) (2) 2s(3) (3)
例题：写出Be原子的Slater行列式
Be原子：1s22s2。 电子占据的自旋轨道：1s，1s，2s ，2s

1s
(1)
2
r12
2
s
(2)
2
d
1d
2
1s
a
b
E=T1+T2+V1吸引+V2吸引+V12排斥
a) Ea=T1+T2+V1吸引+V2吸引+J12 b) Eb=T1+T2+V1吸引+V2吸引+J12-K12
Eb<Ea
洪特(Hund)规则：
若电子占据不同轨道时，则自旋平行的状态的能 量低于自旋反平行态的能量
n,l,m (r, , )()
自旋-轨 道
§2.5.2 行列式的性质概述
1. 行列式
a11 a21
a12 a22
=a11a22-a12a21
行列式的阶
2. 行列式的性质
1) 某一行或列的元素全部为零，行列式的值为零； 2) 任意两行或两列互换，行列式的值改变符号； 3) 两行或两列相等，行列式的值为零； 4) 某一行或列所有元素乘以k，等于行列式的值乘以k ； 5) 行列式行列互换，行列式的值不变。
1 1s(1)(1) 1s(2)(2) 2 1s(1) (1) 1s(2) (2)
特点：1）每一行中所有元素均具有相同的自旋-轨道 2）每一列中所有元素均为同一编号的电子
对于n电子体系
1(1) 1(2) 1(n)
(1,2...n)
1
2 (1)

2 (2)


2.全对称与反对称
交换算符：Pˆij Pˆij(1,2,3,...i...j...n) (1,2,3,...j...i...n)
对于全同粒子： Pˆij 的本征值为1 全对称
-1 反对称
3. Pauli原理：
对具有半奇整数自旋量子数的粒子（例如电子）， 所有合适的波函数必须对任何两个全同粒子的坐 标变换是反对称的。
不满足反对称
(1,2) 1s (1) (1)1s (2) (2) 1s (2) (2)1s (1) (1) (2,1) 1s (2) (2)1s (1) (1) 1s (1) (1)1s (2) (2)
(2,1) (1,2)
Slater行列式
(1,2) 1 1s (1) (1) 1s (2) (2) 2 1s (1) (1) 1s (2) (2)
000 1 2 3 0 456
123 456 4 5 6 1 2 3 789 789
123 1 2 3 0 456
246 123 4 5 6 2 4 5 6 789 789
123 147 4 5 62 5 8 789 369
§2.5.3 行列式波函数 —多电子原子波函数的表述
1.全同粒子 粒子的固有性质相同，不可区分性 电子、质子、中子是全同粒子
§2.5 多电子原子波函数的描述 —行列式波函数
§2.5.1 自旋波函数
自旋：电子的非空间轨道运动
1. 自旋量子数s和自旋磁量子数ms s=1/2
ms=1/2(), ms=-1/2()
自旋角动量 Ms s(s 1) 自旋角动量在磁场方向上的分量 M sz ms
角量子数 磁量子数

2 (n)

n!

n (1) n (2) n (n)
在该行列式中，交换两列相当于交换两个电 子的坐标，行列式的值互为相反数，满足反 对称性 若两行相同，即n, l, m, ms均相同，此时行列 式的值为零。
Pauli原理
例题：写出Li原子的Slater行列式
Li原子：1s22s1。 电子占据的自旋轨道：1s，1s，2s
空间运动
(轨道运动)
l
m
自旋运动
s
ms
2. 自旋运动波函数 ()
自旋运动波函数满足正交归一性
()()d
()()d () ()d 1 () ()d ()()d 0
3. 描述一个电子运动的完全波函数
(1,2,3,4)
1s(1) (1) 1 1s(1) (1) 24 2s(1) (1)
2s(1) (1)
1s(2) (2) 1s(2) (2) 2s(2) (2) 2s(2) (2)
1s(3) (3) 1s(3) (3) 2s(3) (3) 2s(3) (3)
1s(4) (4) 1s(4) (4) 2s(4) (4) 2s(4) (4)
练习：写出Li原子激发态1s12s2的Slater行列式
5. 自旋相关与Hund规则：
自旋相同的电子不可能拥有相同的空间轨道 自旋相同的两个电子位于空间同一位置的几率为零
费米空穴 电子间的排斥能：Vij = Jij - Kij
交换积 分
库仑积分
自旋相关 效应
He 1s12s1
2s
J12
(1,2,3,...i...j...n) (1,2,3,...j...i...n)
波函数的坐标包括每个电子的空间坐 标和自旋坐标
同一原子中，不能有两个或两个以上的电子具有
相同的n、l、m、ms。
即每一个原子轨道上只能容纳两个电子，且自旋 相反。
4. 行列式波函数
He 1s2
1s (1) (1)1s (2) (2) 1s (2) (2)1s (1) (1)