3.3 高分子材料晶态结构

3.3 高分子材料晶态结构

高分子按其分子链排列的有序和无序而行成晶态和非晶态结构。

高分子的晶态结构具有三维远程有序的特征，它是高分子聚集态中最规整的部分。与小分子晶体不同的是其具有如下特点：

（1）.晶区与非晶区共存。

由于高分子为长链结构，链上的原子通过共价键相连接，结晶时链段是不能充分自由运动的，因此妨碍了其作规整的堆积和排列，使得在高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。如果晶格缺陷比较严重的话，会导致出现所谓准晶结构，甚至会成为非晶区。

（2）.基本结构单元的不同。

小分子：原子、分子和离子

高分子：具有构象重复周期的分子链段

3.3.1 高分子链在晶体中的构象

影响因素：分子链本身和分子链间相互作用两种因素。

（1）.分子内因素：能量最低原则

高分子链在晶体中的排列必须遵循能量最低原则。晶体中的每个高分子链只能采取位能最低的一种特定的构象，在晶体中作紧密而规整的排列。通常采取比较伸展的结构。（2）.分子间力会影响链的相互堆砌，即影响链、链之间的堆砌密度。

如：氢键，范得华力等。

碳链的各种构象

由C-C单键内旋转而形成的构象，可归纳成8种类型。

分子链的构象不同，等同周期的长度不同，所包含的键的数目以及形状均不同。

（1）平面锯齿形构象

（2）、（3）、（7）和（8）螺旋形构象

（4）、（5）和（6）滑移面的对称型构象

聚乙烯结晶分子链构象------反式平面锯齿状

一些没有取代基或取代基较小的碳链高分子以及聚酯、聚酰胺等都

采取能量低的反式平面锯齿状构象。

。

聚四氟乙烯结晶分子链构象------螺旋形的结构

存在较大的侧基。

3.3.2高分子材料晶态结构模型

（1）、缨状微束模型

在结晶高分子中，晶区和非晶区互相穿插，同时存在。一根分子链可以同时穿过几个

晶区和非晶区，在晶区，分子链互相平行排列形成规整的结构；在非晶区，分子链的堆砌是完全无序的。这个模型又叫两相结构模型。

（2）、折叠链模型(folded chain model)

大分子链以折叠的形式堆砌形成结晶由于

每一根高聚物链在晶区连续折叠，相连的链段在

晶片中的空间排列是相邻的，故称为近邻规整折

叠。

（3）、插线板模型

在晶片中，同一分子相连的两链段并不像折叠链模

型那样，都是相邻排列的，也有非相邻排列的，或相邻排

列的链段可以属于不同的分子。

3.3.3 高分子材料结晶形态

I. 结晶形态

根据结晶条件不同，可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。

（1）单晶

具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚

合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于

0.01wt%)中缓慢结晶而成。

聚乙烯单晶的电子衍射和晶片中分子链的排列

（2）球晶

聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。

球晶的黑十字消光现象球晶生长示意图

球晶内部扭曲晶片示意图

（3）伸直链晶片

由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。

（4）纤维状晶和串晶

纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。

聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。

聚合物的液晶态

液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。液晶高分子是由小分子液晶基元键合而成的。分为热致性和溶致性液晶两种。

根据形成条件的不同分为：

热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；

溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。