第二章大分子自组装膜
生物大分子的组装与自组装研究
生物大分子的组装与自组装研究生命起源的奥秘一直是科学家们关注的焦点之一，生物大分子的组装与自组装研究就是其中重要的一环。
在自然界中，大分子生物物质的组装一般是通过分子间的非共价作用力来实现的。
而其中最重要的非共价作用力就是范德华力，即分子间的吸引和排斥作用力。
例如，蛋白质的折叠和DNA的双链结构就是通过范德华力来维持的。
除了范德华力，氢键、离子键、疏水作用等也是生物大分子组装的重要作用力。
这些作用力不仅构成了生物大分子的稳定结构，还使它们能够在生命的各种过程中扮演关键角色。
生物大分子还具有自组装的能力，在一定条件下能够自行聚集形成特定的结构和形态。
这种生物大分子的自组装现象使得它们能够在许多重要的生物学过程中扮演重要的角色，例如，细胞壁、细胞膜、核酸等都是通过自组装的方式形成的。
研究生物大分子的组装和自组装对于理解生命现象的本质具有重要的意义。
在此方面的研究涉及到物理、化学、生物学等多个领域。
因为生物大分子的组装和自组装涉及到分子间的微观作用，在研究中需要运用到先进的实验技术和计算方法。
目前，研究者们已经掌握了许多能够研究生物大分子组装的先进实验技术，例如，X射线晶体学、核磁共振等。
同时，计算机模拟在生物大分子组装研究中也发挥了重要的作用。
通过基于物理、化学原理的计算模拟，科学家们可以研究生物大分子的组装和自组装过程，探究其微观机制，预测其宏观行为，并且设计出新的分子结构和组装形式。
在研究生物大分子的组装和自组装方面，许多领域都有着深入研究。
其中，纳米技术和材料科学领域的研究者们探索如何将生物大分子的组装和自组装技术应用到材料合成中。
通过模仿生物大分子的自组装过程，设计出新的纳米材料，这种方法已经成为了一种重要的材料制备技术。
此外，生物大分子组装和自组装研究的另一个热点领域是药物研究。
利用生物大分子自组装的方式，科学家们可以研发出新型的药物材料，并且能够提高药物的效率和特异性。
这种方法被广泛的应用于各种药物研究中，如脂质体药物传递系统。
生物大分子的自组装原理与规律
生物大分子的自组装原理与规律生物大分子是指在细胞内或细胞外大分子量有机化合物，是生物体内很重要的分子，主要由蛋白质、核酸、多糖和脂质等构成。
它们能够自发地组装成特定的结构和功能，具有高度的有序性和复杂性。
例如，蛋白质可以自组装成许多酶，而核酸则可以组成蛋白质的合成和信息传递的基础。
生物大分子的自组装原理和规律是研究生物化学和生物物理学的重要内容。
自组装是指物质自发地组成一个有序的结构，而不需要外界干预。
自组装通常有两种形式：自聚集和自组装。
自聚集是指分子间通过非共价质量作用力形成有序聚集体，而自组装则是指分子间通过化学键形成有序结构。
自组装能够转化成有序的结构来存储和转移信息，对于生物体的正常生理功能和遗传信息传递起到至关重要的作用。
生物大分子的自组装具有一些重要的规律和原理。
首先，生物大分子的自组装是基于其特定的结构和序列。
例如，核酸的基本单元是核苷酸，而每个核苷酸都有特定的序列和结构，不同的序列和结构会导致不同的组装行为。
其次，疏水作用是生物大分子自组装的关键因素之一。
许多生物大分子有疏水和亲水区域，而疏水作用能够促进水分子和亲水区域分子之间的相互作用，从而导致分子的自聚集和自组装。
第三，生物大分子的自组装还与环境和外部条件有关。
例如，溶液中的pH、温度、离子浓度都可以影响生物大分子的形态和组装行为。
在生物大分子自组装的基础上，许多生物体和生物过程也是通过自组装来完成的。
例如，病毒利用自组装来合成和包装新的病毒颗粒，从而感染宿主细胞。
而许多药物的作用机理也涉及到与生物大分子的自组装相关。
对生物大分子的自组装规律和原理的深入理解有助于药物研发和生物技术的发展。
总之，生物大分子的自组装是生命科学的一个重要领域，其规律和原理涉及到生物化学、生物物理学、分子生物学等多个学科。
因此，对自组装的深入了解和研究将有助于解决许多重要的科学问题和应用领域。
分子自组装膜的结构 形成机理和表面化学反应
化学通报 2002 年 第 65 卷
w034
表面原子通过强作用力结合而固定 取向是指有机组装分子在表面的排列有序度 通过红外光谱 可以分辨出分子间的排列紧凑程度是结晶状还是类液态 对于 Au /硫醇体系 虽然 Au 和 S 的结 合能(约为 160 kJ mol－1)比长碳链间的范德华力(约几十 kJ mol－1)大得多 但是定位性强即 S 与 Au 牢固的结合并不意味着其取向性好 长碳链可以在固体表面形成非常紧密有序的结晶状态 也可以是无序的[7] 活性头基与基底的结合力强弱决定了组装分子能否在表面成膜 是成膜的先 决条件 而且要形成稳定的 SAMs 头基与基底需满足在外界环境作用下不发生分解反应 即能 稳定存在 S 和 Au 的化学作用力很强 而且非常稳定 而硅烷类化合物容易生成低聚物 难以 形成成分单一的分子自组装膜[1] 这也是人们更热衷于研究硫醇/金的组装体系的原因之一 1.2 范德华力和奇-偶效应
末端基团
XX XX
末端基团之间的特殊作用力
包括偶极作用 氢键 和静电作用力等
烷基长碳链
分子间作用力
极性头基
S SSS
化学键作用力
Au
图 1 有机硫醇在 Au 表面的 SAMs 结构示意图 Fig.1 The schematic representation of gold/thiols SAMs
1.1 头基与基底的结合能力 SAMs 的结构是由组装分子在表面的定位和取向所决定的 所谓定位是指分子的头基与基底
分子自组装膜(Self-assembled monolayers, SAMs)是分子在溶液(或气态)中自发地通过强键作 用力(如共价键 静电作用力 配位键等)牢固地与基质结合形成的高度有序 低缺陷的单分子膜
大分子自组装的原理和应用
大分子自组装的原理和应用随着科技的不断发展，自组装技术在生物医学、纳米技术、材料科学等领域中得到广泛应用。
大分子自组装作为一种重要的自组装方式，在这些领域中发挥着越来越重要的作用。
本文将就大分子自组装的原理和应用展开讨论。
一、自组装的概念和分类自组装是指无外部控制下，分子从无序的状态自发组装成有序的结构。
根据组装过程中所需要的能量来源不同，自组装分为热力学自组装和荧光自组装。
根据分子大小和结构类型，自组装又可分为小分子自组装和大分子自组装。
二、大分子自组装的原理大分子自组装过程中，分子之间主要靠相互作用力相互吸引，使它们形成自组装体。
当大分子在溶液或介质中处于非平衡状态时，为了获得平衡状态，这些张力很大的大分子就会自发地组装形成稳定的有序体系。
大分子自组装的原理还有很多，如疏水作用、静电作用、氢键作用、范德华作用等。
这些作用影响自组装体的形态和稳定性，并为其应用提供了理论依据。
三、大分子自组装的应用1.智能材料利用大分子自组装的能力，可以将一些感应机制设计到材料中，使材料在特定环境下具有智能化的响应行为。
如，通过磁场的作用使大分子材料发生定向组装，从而获得磁响应性能。
2.药物传递系统大分子自组装体的大小和形态可以通过分子设计和自组装条件的控制来调控，从而实现药物的长时间缓慢释放，以达到治疗目的。
如，在药物触发下发生自组装，从而用于小分子物质刺激响应传递药物的目的。
3.生物检测大分子自组装的物理和化学性质，使其可以被用于生物分子的检测。
通过分子设计和表面修饰，可以使其与目标生物分子特异性结合，从而进行检测。
如，以随时适应细胞生长环境的自组装大分子用于细胞标记物的检测。
4.光催化大分子自组装在光催化反应中起重要作用。
通过控制自组装体的大小、形态和表面性质，使其适应不同的光催化反应，提高光合成效率。
如，以纳米棒自组装体作为模板，通过光催化反应制备出具有优异性能的双氧水分解催化剂。
四、结论大分子自组装是一种十分重要的自组装方式，在材料科学、生物医学、纳米技术等领域中应用广泛。
生物大分子的自组装与自组织研究
生物大分子的自组装与自组织研究生物大分子的自组装与自组织是生物学中一个重要的研究领域。
它涉及到生命起源、细胞功能以及生物体结构形成的关键过程。
通过研究生物大分子的自组装和自组织，科学家们能够更好地理解生命现象的本质，并为生物医学和纳米技术领域的发展提供新的思路和方法。
一、生物大分子的自组装自组装是指生物大分子根据其内在的相互作用力，在无外界控制下，自行组装成具有特定结构和功能的有序体系的过程。
生物大分子的自组装是生命系统中许多重要过程的基础，包括蛋白质折叠、核酸RNA和DNA的双链形成等。
1. 蛋白质的自组装蛋白质是生物体中功能最为复杂的大分子之一。
它们通过自身的物理、化学和生物学性质，在细胞中发挥着重要的功能。
蛋白质的自组装主要通过氢键、疏水作用、静电相互作用等力来实现。
通过这些相互作用力，蛋白质分子可以在细胞内形成具有特定功能和结构的三维空间结构。
例如，蛋白质的折叠过程就是一种自组装的过程，它决定了蛋白质的功能和活性。
2. 核酸的自组装核酸是生命的遗传物质，包括DNA和RNA。
它们通过自身的碱基配对规则，实现了生物遗传信息的存储和传递。
核酸的自组装过程主要涉及到DNA的双链形成和RNA的二级结构构建。
DNA的自组装过程是通过两条互补的单链DNA分子的碱基配对，形成稳定的双螺旋结构。
RNA的自组装过程则是通过RNA分子内部碱基间的碱基配对，形成具有特定功能和结构的RNA分子。
二、生物大分子的自组织自组织是指生物大分子在外界作用下，根据自身的内部规律形成具有复杂结构和功能的有序体系的过程。
自组织过程常常涉及到非平衡态力学和动力学的调控。
生物大分子的自组织是生物体形成有序结构的基础，如细胞膜的形成、细胞器的组织等。
1. 细胞膜的自组织细胞膜是生物体内细胞和外界环境之间的界面。
它的形成和维持对细胞的功能和生存非常关键。
细胞膜的自组织是通过脂质分子的自组装形成的。
脂质分子在水性环境中可以自发地形成脂质双分子层，其中疏水的脂质分子朝内，亲水的脂质分子朝外。
第二章 大分子自组装膜
第二节 大分子自组装单分子膜( SAMS)
二、SAMs 的形成机理 • 硫醇在Au 表面的吸附生长过程可分为两步： • 第一步为硫醇在Au 表面的吸附过程，其吸附速 度与表面空位的数量成正比。这一步非常快只需 几分钟，该步结束后，SAMs 膜的接触角已接近 其极限值，膜厚达到完全成膜后的80% ~90%。 同时这一步的完成时间与硫醇的浓度密切相关， 1mmol/L 的硫醇在表面的吸附只需1min， 而1 ｕmol/L 的硫醇则需100min 。 • 该吸附过程是由组装分子的活性头基与基底的反 应所控制的。
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
一、什么是大分子自组装膜？ 大分子自组装膜是大分子在溶液(或气态)中自发地
通过强键作用力(如共价键、静电作用力、配位键
和氢键等)牢固地与基质结合形成的高度有序、低
缺陷的单层或多层分子膜。
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
分两大类：
大分子自组装单分子膜(Self-assembled monolayers, SAMs) 基于交替沉积技术的逐层自组装多层膜 (layer by layer,简称LBL)
• 优点是膜的尺寸能够通过改变聚合物链 长、溶剂性质和枝接密度来控制。
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第二节 大分子自组装单分子膜( SAMS)
一、SAMS的结构和影响膜有序性的因素
• 聚有机硅烷在Si 表面和含硫聚合物在Au 表面的分子自组装是研究最多的体系。下 面以含硫聚合物在Au 表面的SAMs 为例 讨论其结构和影响膜有序性的因素。
(3)含硫聚合物在Au、 Ag 等金属和GaAs 、InP 等半导体
材料表面的SAMs； (4)R3SiH 在Ti 、Ni、Fe、 Mo 等金属表面的SAMs。
生物大分子的自组装与调控
生物大分子的自组装与调控生物大分子是构成生物体的基础单元，包括蛋白质、核酸、多糖等。
它们可以通过自组装形成高效的生物体系，具有非常重要的调控作用。
本文将从自组装的基础原理、生物大分子自组装的方式以及调控机制等方面进行探讨。
一、自组装的基础原理自组装是指物质在没有外界干扰下自行聚合形成特定的结构的过程。
这个过程与体系中分子之间相互作用力有关，包括静电作用力、范德华力、氢键作用力等。
这些相互作用力使得分子能够自组装成高效的结构，例如磷脂双分子层和酶的含量结构等。
在生物体中，生物大分子的自组装也起着非常重要的作用。
例如，细胞膜是由脂类分子自组装形成的磷脂双分子层，在细胞内部，各种蛋白质通过自组装形成复杂的功能性结构，如肌肉纤维和微管等。
二、生物大分子自组装的方式生物大分子的自组装方式包括两种：线性自组装和供体-受体自组装。
1、线性自组装线性自组装是指分子之间按照一定的方向、顺序和距离排列，形成线性结构。
例如，肌红蛋白就是由线性排列的球形蛋白质单元组成的。
线性自组装的条件是分子之间存在一定的方向性和互相作用的特殊结构，如氢键、离子键等。
此外，还需要一些外界因素的介入，如温度、离子浓度等。
2、供体-受体自组装供体-受体自组装是指供体分子和受体分子之间通过互相作用以及空间排布来自组装形成结构。
例如，两个不同的蛋白质之间通过互相作用形成酶-底物复合物等。
这种自组装方式需要复杂的分子间作用力和相互匹配的结构。
当两个分子之间的空间、构象和化学性质都相互吻合时，它们会形成非常稳定的结构，在细胞体内发挥重要作用。
三、生物大分子自组装的调控机制生物大分子的自组装是一个复杂的过程，需要通过调控来实现。
细胞通过多种途径对自组装进行调节，从而实现对生物体的精确控制。
1、生物大分子的表达调控正常情况下，细胞只会在特定的阶段和位置表达某种蛋白质或核酸。
这种表达调控可以通过多种方式实现，如转录因子和RNA的调控等。
2、生物大分子的后转录调控细胞对已经表达的基因产物也会进行后转录调控。
生物大分子的纳米尺度自组装
生物大分子的纳米尺度自组装生物大分子的纳米尺度自组装是一种自然的现象，这种自组装可以使高分子物质形成复杂的结构和功能，例如蛋白质、核酸等生物大分子可以自发地组装成具有复杂生命功能的生物大分子结构。
本文将从生物大分子的自组装现象、自组装方式和自组装技术等方面进行探讨。
一、生物大分子的自组装现象生物大分子的自组装现象可以追溯到20世纪初，当时科学家在研究凝胶过程时，发现蛋白质和其他高分子往往会自发地组装成复杂的结构，这种现象被称为“自组装”。
近年来，随着纳米技术和生物技术的发展，人们对生物大分子的纳米尺度自组装现象进行了深入的研究。
在生物大分子的自组装中，分子之间的相互作用起着极为重要的作用。
例如，氢键、范德华力、静电作用等相互作用可以使生物大分子形成复杂的结构和功能。
二、生物大分子的自组装方式生物大分子的自组装方式可以分为两种，一种是非共价自组装，另一种是共价自组装。
非共价自组装是指生物大分子之间通过氢键、范德华力、静电作用等相互作用而形成的结构。
例如，由核酸形成的双螺旋结构、由蛋白质形成的三级结构等。
共价自组装是指通过共价键连接的生物大分子之间的结构。
例如，通过酯键连接的脂肪酸分子可以自组装成脂质体结构，通过肽键连接的氨基酸可以自组装成多肽结构等。
三、生物大分子的自组装技术生物大分子的自组装技术是一种重要的纳米技术，可以用于制备纳米级别的药物、材料等。
例如，通过将药物包装在纳米脂质体中可以改善药物的生物利用度和药效。
生物大分子的自组装技术还可以用于制备人造细胞和生物传感器等。
例如，将有机分子、蛋白质等植入人造细胞中，可以使其具有类似于天然细胞的功能。
生物传感器则可以利用生物大分子的识别特性来检测环境中的污染物、药物等。
同时，生物大分子的自组装技术也存在一定的挑战和问题。
例如，如何将生物大分子按照设计的方式组装成具有特定结构和功能的纳米材料，如何控制自组装过程中的动力学现象等。
总之，生物大分子的纳米尺度自组装是一个具有广泛应用前景的领域。
分子自组装原理及应用
分子自组装原理及应用分子自组装的原理及特点：分子自组装的原理是利用分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间的分子识别,相互通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚合体。
分子自发地通过无数非共价键的弱相互作用力的协同作用是发生自组装的关键。
这里的“弱相互作用力”指的是氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、ππ堆积作用、阳离子π吸附作用等。
非共价键的弱相互作用力维持自组装体系的结构稳定性和完整性。
并不是所有分子都能够发生自组装过程,它的产生需要两个条件:自组装的动力以及导向作用。
自组装的动力指分子间的弱相互作用力的协同作用,它为分子自组装提供能量。
自组装的导向作用指的是分子在空间的互补性,也就是说要使分子自组装发生就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重排要求。
自组装膜的制备及应用是目前自组装领域研究的主要方向。
自组装膜按其成膜机理分为自组装单层膜(Self- assembled monolayers , SAMs和逐层自组装膜(Layer -by –layer self-assembled membrane)。
如图1所示,自组装膜的成膜机理是通过固液界面间的化学吸附,在基体上形成化学键连接的、取向排列的、紧密的二维有序单分子层,是纳米级的超薄膜。
活性分子的头基与基体之间的化学反应使活性分子占据基体表面上每个可以键接的位置,并通过分子间力使吸附分子紧密排列。
如果活性分子的尾基也具有某种反应活性,则又可继续与别的物质反应,形成多层膜,即化学吸附多层膜。
自组装成膜较另外一种成膜技术ＬａｎｇｍｕｉｒＢｌｏｄｇｅｔｔ(ＬＢ)成膜具有操作简单,膜的热力学性质好,膜稳定的特点,因而它更是一种具有广阔应用前景的成膜技术。
另外,根据膜层与层之间的作用方式不同,自组装多层膜又可分为两大类,除了前面所述基于化学吸附的自组装膜外,还包括交替沉积的自组装膜。
通过化学吸附自组装膜技术制得的单层膜有序度高,化学稳定性也较好。
而交替沉积自组装膜主要指的是带相反电荷基团的聚电解质之间层与层组装而构筑起来的膜,这种膜能把膜控制在分子级水平,是一种构筑复合有机超薄膜的有效方法。
生物大分子自组装膜及其应用研究进展
组装单层酶和双层酶膜 0 固定化的双层酶的活力和 表明沉积过 蛋 白载量 都是固 定 化 的 单 层 酶 的 &倍 , 程并没有使酶分子的天然构象发生变化而导致酶的 活力下降 0
3 X , ! $ 6 研究脂肪酶及 ^ 淀粉酶分别在离子 = ] A 2等 化的聚对苯二甲酸乙二醇酯 D 薄膜上组装单层 G K jF
3 Y积 于 多 层 膜 体 系 , 但7 分子 排 列较为疏松 0 金电极经过 ./和 7 这种多层膜 的修饰 可用 作麦 芽 糖 传 感 器 , 且检出上限高于传统 电极 0
3 ! 4 6 F N @ : 8 h (等 研究了 ./和过氧化物酶 D G .I 在 G P胶 乳 粒 子 上 沉 积 自 组 装 形 成 的 双 酶 体 系
3 ! & 6 和糖化 F P < ? 2等 研 究 了 葡 萄 糖 氧 化 酶 D ./ 酶D 的 分 子 沉 积 自 组 装, 研究表明 7F ./和 7
,7U ./ H 研究显示 G G 1 膜表面形貌呈典型的粒 状结构, 膜表面 的 最 大 高 差 和 均 方 根 粗 糙 度 分 别 为 组装 ! " &和 X " Y 2 ’Z .[ 后 , .[ 膜 表 面 粗 糙 度 增 加, 且./组装膜的厚度与酶浓度有关 0 ./被还 原 后, 在酶与 G G 1 能 将 还 原 态 酶 重 新 变 成 氧 化 态, 电 极间起着电 子转 移作用 0./在 G G 1 上 自组 装 的研究, 为构筑 葡 萄 糖 生 物 传 感 器 开 创 了 一 条 重 要 途径 0 D & F其它酶的单酶自组装膜 此 外, 辣根过氧化物酶D 糖苷酶D F , = = OW G \ \ 脂 肪 酶, 淀粉酶等单酶自组装也有研究报 F , = ] P ^ 3 _ 6 道0 W @ (等 采用 5种方法研究了 OW G在聚苯乙烯 珠D 表 面 上 自 组 装‘ F a 共 价 结 合 法 组 装Z b利用 G P 抗 生 素蛋白 D 与生物素间 的 生 物 特 异 识 别 组 F @ c A E A 2 装形成 G = = d用分子沉积组装 G = = 7c OW G膜 Z 7c 交 联 组 装 = = Ze = = D = OW G 7c OW G G 7c OW G= 7c 对 种组装的 及游离 标识生物 F 0 5 g OW G OW G OW G f 素的 R 发现共价结合法组装 = + @ B OW G的 活 性 比 较 , 的 OW 而 标 识 生 物 素 后 的 控 制 OW G的 活 性 最 低 , G 结 合 位 点 的 组 装, 提高了酶的活性并降低了底物 O& .& 的抑制作用 0 3 i 6 = N @ : 8 h (等 研 究 了 \ ] P在 G P胶 乳 粒 子 上 的组装及其催化活性 0 通过静电作用的分子沉积组 装\ 聚苯乙烯磺酸钠 D 多层酶膜 0 催化反 = J F ] P G P P 应 研 究表明 , 当最外层为 G 组装酶 \ = P P时 , ] P的 层数越多 , 催化产物十二烷醇葡萄糖苷的产量越高 0 万方数据 P < ? 2等
《自组装薄膜》课件
自组装薄膜具有生物相容性和生物活 性，可应用于生物医学领域，如药物 载体、生物传感器、组织工程等。
02
自组装薄膜的特性
自组装薄膜的稳定性
热稳定性
自组装薄膜在高温下不易分解，保持稳定的化学结构。
化学稳定性
自组装薄膜具有较好的耐腐蚀、抗氧化性能，不易受到化学物质的侵蚀。
机械稳定性
自组装薄膜具有较好的抗磨损、抗划痕性能，能够承受一定的机械应力。
自组装薄膜的柔韧性
可延展性
自组装薄膜具有一定的柔性和延展性，能够在一 定程度上适应基底的形变。
弯曲适应性
自组装薄膜能够适应各种弯曲表面，不易出现裂 纹或剥离现象。
回弹性
自组装薄膜具有一定的回弹性，能够在形变后恢 复原状。
自组装薄膜的光学性能透明度自组装薄膜具有较高的透明度，对可见光具有较好的透过率。
能源领域的应用
太阳能电池
自组装薄膜可以用于制造太阳能电池，提高光电转换效率和稳定 性，降低生产成本。
储能电池
自组装薄膜可以作为电极材料，用于制造锂离子电池、超级电容 器等储能电池，提高能量密度和循环寿命。
燃料电池
自组装薄膜可以作为电极材料，用于制造燃料电池，提高电极反 应效率和稳定性，促进清洁能源的应用。
03
自组装薄膜具有有序的结构和稳定的性能，是 制备高性能材料的重要手段之一。
自组装薄膜的制备方法
1 2
3
物理气相沉积法
利用物理方法将分子或分子团从气相中沉积到基材表面，形 成自组装薄膜。
化学气相沉积法
利用化学反应将分子或分子团在气相中转化为目标物质，并 在基材表面沉积形成自组装薄膜。
溶液法
将分子或分子团溶解在溶剂中形成溶液，然后将溶液涂覆在 基材表面，通过蒸发溶剂或控制溶液的pH值等方法形成自 组装薄膜。
生物大分子自组装
表征手段
1. 扫描隧道显微镜（STM）、扫描电镜(SEM)
和原子力显微镜(AFM):排列、取向、空间构 象
2.红外光谱、核磁共振谱（NMR）、荧光分析 和光电子能谱能获得组装体系的分子结构信息； 椭圆光度法、X射线衍射晶体分析及极化光谱 法用来研究自组装膜的厚度、结构组成等性质； 接触角法可了解表面疏水亲水性；差示扫描量 热（DSC）用以研究体系热力学性质。
来实现，从而得到所需要的纳米结构。
目前来说，蛋白质分子自组装最常用的方 法就是去溶剂法。
生物大分子自组装
1.利用有机溶剂使得蛋白质分子去溶剂 化，然后用戊二醛交联得到蛋白质纳米 颗粒。
2.利用乙醇对人血清白蛋白的去溶剂化 作用得到纳米颗粒
3.利用丝蛋白的特殊结构
生物大分子自组装
应用
主要用于纳米药物载体制备 主要包含蛋白质( 如明胶、白蛋白、丝蛋
生物大分子自组装
2.姜黄素
生物大分子自组装
20个氨基酸 组成，赖氨 酸和缬氨酸 交替组成两 个臂，由于 赖氨酸带电 性质，静电 斥力作用多 肽折叠成一 个发夹，缬 氨酸具有疏 水性，发夹 与发夹之间 通过疏水性 与横向氢键 得到延伸。
3.海藻酸钠
由古洛糖醛酸（记为G酸）及其立体异构体甘露 糖醛酸（记为M酸）两种结构单元以三种方式 （MM段、GG段和MG段）通过α(1-4)糖苷键链接 而成的一种无支链的线性生物共大分聚子物自组装
2.采用乙二醇对壳聚糖分子进行接枝改性以增强其水 溶性，从而改善壳聚糖在中性环境下的溶解性问题
3.在亲水性壳聚糖的基础上，研究者们又在壳聚糖分 子链上接枝不同的疏水链段来改善其两亲性
生物大分子自组装
二.蛋白质的自组装
蛋白质分子的自组装主要通过在蛋白质溶 液中加入有机溶剂、改变温度或者pH值等方法
生物大分子的自组装与仿生材料
生物大分子的自组装与仿生材料自组装是指生物大分子在适当的条件下，通过非共价键相互作用，自发地形成有序的结构。
在生物界中，许多大分子都能表现出自组装的特性，如蛋白质、核酸和多糖等。
这种自组装现象不仅在自然界中普遍存在，而且被广泛运用于材料科学的仿生材料研究中，以期能够设计和制造出新型的功能材料。
本文将就生物大分子的自组装过程和仿生材料的应用进行探讨。
一、生物大分子的自组装过程1. 蛋白质的自组装蛋白质是生物体内最重要的大分子之一，其自组装现象被广泛研究。
蛋白质在特定的条件下可以通过水合作用、疏水作用、氢键和范德华力等相互作用力，自发地形成各种不同结构层次的有序结构，如α螺旋、β折叠和蛋白质聚集体等。
2. 核酸的自组装核酸是生物体内的遗传物质，在细胞中具有重要的生物功能。
DNA和RNA分子通过碱基之间的氢键和π-π堆积等作用力，可以进行自组装。
例如DNA分子可以形成双螺旋结构，而RNA分子则可以形成二级结构和三级结构。
这些自组装过程为细胞的遗传信息传递和蛋白质的合成提供了基础。
3. 多糖的自组装多糖是由多个单糖分子组成的大分子，广泛存在于植物和动物体内。
多糖的自组装通常通过其分子间的氢键、范德华力或离子键等作用力实现。
例如，纤维素是由葡萄糖分子聚合而成的，通过氢键相互连接形成纤维状结构，具有很高的强度和韧性。
二、仿生材料中的生物大分子自组装应用1. 生物传感器生物大分子自组装可以用于构建高灵敏度和高选择性的生物传感器。
例如，通过将特定的配体分子与自组装的蛋白质或核酸结合，可以实现对特定分子的检测。
这种生物传感器在环境监测、医学诊断和食品安全等领域具有广泛的应用前景。
2. 药物输送系统生物大分子自组装还可以用于制备智能药物输送系统。
通过控制蛋白质或多糖的自组装行为，可以实现药物的包埋和缓释。
这种药物输送系统具有较好的生物相容性和生物可降解性，能够提高药物的稳定性和靶向性，减少副作用。
3. 材料表面修饰生物大分子的自组装还可以用于材料表面的修饰，以改善其性能和功能。
生物大分子的自组装与结构探究
生物大分子的自组装与结构探究生物大分子是由许多小分子构成的大分子，包括蛋白质、核酸和多糖等。
它们具有很高的复杂性和功能性，是维持细胞生命活动的基础。
然而，这些生物大分子并不是简单地由小分子单元线性组成的，而是经过自组装形成特定的结构，从而展现出不同的功能。
本文将探讨生物大分子自组装的过程和结构特征。
生物大分子的自组装是指由小分子单元自发地组装成生物大分子的过程。
这种自组装过程通常是靠弱相互作用力驱动的，包括范德华力、氢键、离子键和疏水作用等。
这些弱相互作用力的不同组合和强度决定了生物大分子的结构和性质。
例如，氢键可以使蛋白质中的氨基酸残基以特定的方式组装成螺旋、折叠和结构域等，从而使蛋白质具有不同的功能和活性。
生物大分子的自组装既包括内源性自组装，也包括外源性自组装。
内源性自组装是指生物大分子本身由小分子单元自发组装形成的过程，例如蛋白质的折叠和核酸的双螺旋结构。
外源性自组装是指生物大分子与外部物质相互作用形成的复合物，例如病毒与宿主细胞膜的相互作用。
在生物大分子的自组装过程中，形成的结构具有很高的复杂性和多样性。
这些结构不仅具有特定的功能和活性，还可以相互之间发生作用形成更大的结构和功能。
下面将以蛋白质为例，探讨生物大分子结构的多样性和层次性。
蛋白质是一种具有很高复杂性和功能性的生物大分子。
在蛋白质自组装的过程中，氨基酸残基通过氢键、离子键、范德华力和疏水效应等相互作用形成特定的结构。
这些结构包括一级结构、二级结构、三级结构和四级结构。
一级结构是指氨基酸残基的线性序列，由20种不同的氨基酸残基组成。
在蛋白质自组装过程中，氨基酸残基通过肽键相连形成线性链，从而构成一级结构。
二级结构是指氨基酸残基在一定的空间范围内通过氢键相互作用形成的结构。
常见的二级结构包括α-螺旋、β-折叠和转角。
其中，α-螺旋是一种右旋螺旋结构，由氢键相互作用形成；β-折叠是一种由折叠的β-片段构成的结构；转角则是α-螺旋和β-折叠之间的链接结构。
生物大分子自组装的机理和应用
生物大分子自组装的机理和应用生物大分子的自组装是现代生物学和纳米技术领域中一个备受关注的研究课题。
通过对此进行深入研究，我们可以了解到生物大分子的自组装机理以及其在纳米技术和药物传递方面的应用。
生物大分子的自组装机理生物大分子自组装是指在适当的条件下，生物大分子中的分子能够在不需外力驱动下通过相互作用自发地组装形成具有一定结构和性能的复合体系。
生物大分子的自组装是由于其分子本身具有一定的化学亲和力和空间构型的限制。
在适合的环境下，它们的亲合性和空间结构能够相互作用，使两个或多个生物大分子自发地组装成为更大的结构单位。
生物大分子的自组装在许多生物过程中都有着重要的作用。
例如，细胞膜由磷脂分子自组装形成，蛋白质和核酸在细胞内自组装形成了许多复杂的结构。
生物大分子的自组装机理复杂多变，目前学术界的研究主要包括以下几种机理：1. 疏水作用：在水中，疏水性分子会聚集在一起，而不与水分子相互作用。
由此，多个疏水性基团的生物大分子在水中形成水解失衡状态，这种状态可导致分子自组装。
2. 氢键作用：水分子中氢键作用是水分子间相互作用的重要机理，在生物大分子中也具有相应作用。
例如，在脱氧核糖核酸（DNA）分子中质子的位置和配对会导致氢键作用，使DNA分子自组装成双螺旋结构。
3. 疏水性相互作用：一些生物大分子中的疏水性结构能够相互作用，使分子自组装成一些有序结构。
例如，富含亚油酸的蛋白质能够形成脂肪体，在成膜等生物过程中起着重要作用。
生物大分子的应用生物大分子自组装机理的研究已经为许多纳米技术的应用提供了理论支持和实践手段。
以下是一些生物大分子在纳米技术和药物传递领域的应用：1. DNA纳米机器：以DNA为原材料的纳米制造，已经取得了惊人的成果，例如DNA纳米机器人能够在体内进行基因检测，帮助提高疾病的诊断和治疗效果。
2. 基于蛋白质的纳米器件：蛋白质是一种非常复杂的大分子，可以通过经过精密设计的生物大分子自组装方式形成纳米结构。
制备大分子功能薄膜的新方法
制备大分子功能薄膜的新方法近年来，随着科技的不断发展，大分子功能薄膜在各种领域得到了越来越广泛的应用。
然而，传统的制备方法往往存在诸多问题，如成本高、环境污染等。
为此，人们开始寻找新的制备大分子功能薄膜的方法，以应对这些问题。
一、电子束辐射法电子束辐射法是一种通过电子束照射来制备大分子薄膜的方法。
利用这种方法制备的薄膜具有高纯度、可控性、成本低等优点。
同时，电子束辐射法可以有效降低制备大分子薄膜的能耗和环境污染，因此备受青睐。
二、自组装法自组装法是一种利用自组装分子的自身性质来形成大分子薄膜的方法。
通过不同分子之间的分子间相互作用，使分子按照一定规律自组装成为均匀、规则的大分子薄膜。
自组装法无需复杂的制备设备，同时成本也相对较低，因此具有很大的潜力。
三、离子束辐射法离子束辐射法是一种应用离子束对大分子材料表面进行刻蚀或改性的方法。
通过离子束的高能量作用使得大分子材料表面发生变化从而制备大分子薄膜。
这种方法具有成本低、成膜速度快、能量浓度高等优点，并且制备的薄膜质量高，因此在各种领域中得到广泛应用。
四、原子力显微镜装置原子力显微镜装置是一种基于扫描探针显微镜的方法，可以直接观察到纳米尺度颗粒的形态变化。
其制备大分子薄膜的方法主要是通过纳米颗粒与接受体材料的混合，从而制备出具有良好性能的大分子薄膜。
综上所述，制备大分子功能薄膜的新方法包括电子束辐射法、自组装法、离子束辐射法以及原子力显微镜装置等。
这些新的方法具有成本较低、制备速度较快、制备质量高等优点，并且对环境也没有负面影响，因此在不同领域中应用广泛，并且在未来有着非常广阔的发展前景。
生物大分子的结构动力学与自组装分析
生物大分子的结构动力学与自组装分析生物大分子是生物学中的重要组成部分，其中包括蛋白质、核酸、多糖等种类。
它们在生物体内发挥着多种生理功能，把生物体内复杂的化学反应有序地组织起来，维持着生命体系的稳定和平衡。
因此，深入了解生物大分子的结构、动力学和自组装过程对于研究生物体的生理功能及其各种疾病的发生与治疗具有重要意义。
一、生物大分子的结构分析生物大分子的结构是其功能的基础，结构的失常可能导致生物功能的紊乱、甚至疾病的发生。
因此，解析生物大分子的结构是生物学研究的一个重要方向。
近年来，随着X射线衍射技术、核磁共振技术、电子显微镜技术等的不断发展，人们对于生物大分子的结构分析也越来越深入。
以蛋白质为例，其分子量和结构复杂度比较大，采用X射线晶体衍射技术进行高分辨率结构分析是目前最常用的方法。
蛋白质结晶通常需要复杂的步骤，如蛋白表达、纯化、结晶和冷冻保护等。
当蛋白晶体生长到一定尺寸时，通过X射线衍射实验就可以得到蛋白质的结构模型。
此外，高分辨率的核磁共振技术也能够解析蛋白质的结构，不过其适用于低分子量的蛋白或特定的核磁共振标记。
对于复杂的生物大分子如大分子复合物或细胞中的蛋白质，电子显微镜技术则是比较适合的方法。
二、生物大分子的动力学研究生物大分子不仅有着特殊的静态结构，还具有复杂的动态变化。
这种动态变化的瞬时特性在生物体内才有意义。
因此，采用动态技术来研究生物大分子的运动和变化是必不可少的。
其中，分子动力学模拟、荧光共振能量转移技术和核磁共振技术等都是常用的手段。
分子动力学模拟可以通过计算机模拟生物大分子中原子的运动和相互作用，从而得到其动态变化的信息。
该方法已经成为生物大分子动力学研究的标准工具之一。
荧光共振能量转移技术用于分析生物分子相互作用时的距离、角度及它们的变化，因而可以获得生物大分子的运动信息。
核磁共振技术则可以通过测定核磁共振信号的变化，揭示生物分子的结构和动态变化规律，比如具有化学位移变化的特定氢原子提供了关于某个蛋白质分子内部的信息。
分子自组装成膜技术
3 国家自然科学基金资金资助项目,中国科学院重大项目,攀登计划项目1999-01-19收到初稿,1999-04-01修回1) 现在赣南医学院基础部工作(江西赣州,341000)分子自组装成膜技术3曾鹏举1) 刘云圻 胡文平 朱道本(中国科学院化学研究所 北京 100080)摘 要 分子电子器件是跨学科的前沿领域,分子自组装技术是解决分子电子器件与外界连接的最有效手段之一.文章综述了分子自组装成膜技术的发展概况及其在分子电子器件中的一些应用和最新进展.关键词 分子电子器件,分子自组装成膜技术,分子材料FI LM FORMING TECHNIQUES OF MOL ECU LAR SE LFASSEMB LYZeng Pengju Liu Yunqi Hu Wenping Zhu Daoben(Instit ute of Chemist ry ,The Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100080)Abstract Molecular electronic devices are at the frontier of cross -disciplinary research.Molecu 2lar self -assembly is one of the most effective methods to solve the problem of connection between these devices and outer units through film -forming.Recent developments in these film -forming techniques,as well as their applications in the field of molecular electronic devices are reviewed briefly.K ey w ords molecular electronic devices ,film -forming techniques of molecular self -assembly ,molecular materials1 前言自1947年第一个锗单晶诞生于贝尔实验室以来,器件的微型化就成为半导体技术发展的标志.计算机变得越来越小,其速度却变得越来越快,功能变得越来越强.目前,无机电子器件已接近小型化的自然极限,这种极限取决于半导体材料和加工成器件的方法.若要进一步提高集成度,只有另辟新途径.于是人们设想用有机功能分子材料代替传统的无机材料作为集成电路的基本材料,以实现对光、电、磁等信号的处理和转换,这就是所谓的分子电子器件[1].分子电子器件主要包括功能分子材料的设计合成和对这些分子材料进行有效的组装.分子组装常用的方法有:LB 膜技术、分子自组装技术(molecular self -assembly )、分子束外延生长和原子力加工技术等.LB 膜存在着稳定性差以及与界面的接触等难题有待解决.分子束外延生长和原子力加工因为其设备复杂、价格昂贵且不能制备大面积的薄膜而使其应用受到限制.而分子自组装是在平衡的条件下,通过共价键或非共价键相互作用,自发地缔合形成稳定的、结构完美的二维或三维超分子的过程.与其他技术相比,自组装技术不但具有LB 膜技术能精确地控制膜厚的优点,而且具有设备简单、操作方便的特点,适用于制造大面积的薄膜器件.同时,它完美地解决了功能材料与基板电极之间的接界问题,膜接触牢固,结构稳定.功能分子通过自组装成膜能形成具有特定功能的组件,而不同的组件又能通过自组装技术,组装成各种超薄的微型电子器件.目前,绝大部分的有序纳米结构材料与器件都是用自组装技术来制备的[2].因此,分子自组装技术在分子电子学中有着巨大的应用前景.本文主要介绍分子自组装成膜技术及其在分子电子器件中的一些应用和最新进展.2 分子自组装薄膜分子自组装薄膜是分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气/固界面而形成的热力学稳定和能量最低的有序膜.当吸附分子存在的情况下,局部已形成的无序单层可以自我再生成更完善的、有序的自组装膜,其主要特征如下:(1)原位自发形成;(2)热力学稳定;(3)无论基底形状如何,其表面均可形成均匀一致的覆盖层;(4)高密度堆积和低缺陷浓度;(5)分子有序排列;(6)可人为设计分子结构和表面结构来获得预期的界面物理和化学性质;(7)有机合成和制膜有很大的灵活性.根据自组装薄膜分子层数的差异,我们可以把自组装膜简单地分为自组装单层膜和自组装多层膜.211 自组装单层膜早在1946年,Zisman 发明了用吸附(自组装)的方法在洁净的金属表面制备单分子层的方法[3].当时,由于没有意识到自组装的潜在优势,对它的研究仅出自兴趣.真正有关自组装的早期研究工作始于德国G ottingen 的Kuhn 实验室.经过多年实践,他们用氯硅烷的衍生物在玻璃表面进行组装,得到了疏水的单分子膜[4].1983年,Nuzzo 等用二正烷基二硫醚的稀溶液在金表面进行组装,得到了硫醇的单分子层[5].从此,自组装技术才真正引起人们的重视,并且得到了广泛的研究,建立了多种自组装体系.自组装单层膜是通过有机分子在固体表面吸附而形成的有序分子膜[6](如图1所示).它是将合适的基底浸入到待组装分子的溶液或气氛中后,分子自发地通过化学键牢固地吸附在固体表面而形成一种有序分子组合体,其中的分子排列有序,缺陷少,呈“结晶态”,易于用近代物理和化学的表征技术进行研究,以便调控膜结构和性能的关系,是研究表面和界面各种复杂现象(如腐蚀、摩擦、湿润、磨损、粘接、生物发酵)和表面电荷分布、电子转移理论的理想模型体系[6,7].按自组装分子材料的不同,又可将自组装分为如下几类.图1 自组装单层膜的形成示意图21111 脂肪酸自组装长链烷基脂肪酸的自组装是依靠脂肪酸与固体界面的金属氧化物之间的酸碱反应而进行的,自组装的推动力来自于羧基阴离子和表面金属阳离子之间的相互作用.Allara 和Nuzzo 及Ogawa 等先后研究了正烷基酸在Al 2O 3,Ag 等表面的自动吸附[6].Huang 和Tao 研究了长链二乙炔烷酸的自组装单层膜,发现长链二乙炔烷酸的烷基采用以二乙炔π2键为对称的全反式结构排列在界面上,使得表面分子与界面保持大的接触角,这样有利于掩盖界面缺陷,从而保持界面分子进行有序的密堆积[6].Tao 等在研究脂肪酸在无定型金属氧化物界面的化学吸附时,发现在Ag 2O 表面羧基的两个氧原子是等价的,而在CuO 和Al 2O 3界面上的羧基氧是不等价接触,从而使后者的接触角接近0°[6](如图2所示).图2 脂肪酸在Ag 2O 和Al 2O 3的自组装单层膜21112 有机硅烷衍生物的自组装有机氯硅烷、烷氧基硅烷、烷氨基硅烷的自组装单分子层的形成,要求基片具有羟基化的表面,有机氯硅烷及其衍生物在界面生成二维网状聚硅烷,聚硅烷以Si -O 键与表面连接.能形成这种自组装单层的基片有SiO 2、Al 2O 3、石英、玻璃、云母、ZnSe 、G eO 2和Au 等[6].然而要获得高质量的氯硅烷自组装单层并不容易,除了与烷基本身的结构有关之外,还应在制备过程中严格控制水的含量.含水量少,表面硅烷聚合不完全;而过量的水容易使硅烷在溶液中聚合而沉积在基片的表面.其次,膜结构的好坏与温度也直接相关,降低温度可避免三氯硅烷与溶液中的其他物质反应,减少热力学无序结构的形成,使自组装单层获得范德瓦耳斯能,从而降低结构自由能.另外,膜的质量还与反应的时间直接有关,不同的研究人员对相同的自组装形成所需要的时间不一致[6].因此,三氯硅烷自组装单层的重现性并不是很好.然而,由于硅烷单层独特的稳定性,硅烷仍然是表面修饰和表面功能化的理想材料.21113 有机硫的自组装硫和硒化物与过渡金属表面有很强的亲和力,这可能是因为S 和Se 能在金属表面形成多重键的缘故.近几年,关于硫化物在Au 面上形成自组装单层(SAM )的报道越来越多,它们包括烷基硫醇、二烷基硫醚、二烷基二硫醚、噻酚、巯基吡啶、巯基苯胺、硫酚、半胱氨酸、黄原酸盐、硫代氨基甲酸盐、硫尿、巯基咪唑和硒醇[5,6],其中硫醇/Au 的自组装单层是最有代表性和研究得最多的体系,因为Au 合理的惰性允许基底在空气中操作时不必顾及可能的沾污.硫醇/Au 自组装体系按其结构可以分成3个部分(如图3所示):第一部分是在基底表面发生化学吸附的端基部分,它通过化学键结合于基底上,放出的热量(约100kJ ・mol -1)可以增加分子的能量,把已经吸附的分子推在一起,形成紧密堆积的有序组装.分子结构的第二部分是烷基链,范德瓦耳斯力引起的链间相互作用放出约100kJ ・mol -1热量,稳定了单分子层的组装,并降低了结构的自由能.如在烷基链中引入极性较大的集团,将有利于长程静电相互作用,从而增加分子组装的多样性.最后一部分是尾基,其有序性、取向度和功能性决定着自组装单层与外界作用的性质.最常见的有甲基(CH 3),它们在室温下是热力学不稳定的,但能量仅为几个kJ 量级(约3kJ ・mol -1).许多极性基团的情况已被研究,好的分子取向要求尾基在Au (111)面上的投影足够小,可在～015nm 范围内密堆积,而大的尾基可以稀释在短链硫醇的单分子层中,形成有序性较好的自组装膜.图3 硫醇在Au (111)上的自组装单层膜的结构21114 在硅上的烷基单层膜最近,Linford 和Chidsey 首次报道了在单晶硅片上制备通过C Si 键连接的烷基单层[6,8],他用二酰基过氧化物或末端烯烃与硅表面的H Si (111)和H Si (100)进行自由基反应:(RCO 2)2→2RCOO ・→R ・+H Si (111)→RH +・Si (111)R ′CH CH 2+・Si (111)→R ′CH (・)CH 2Si (111)+HSi (111)R ′CH 2CH 2Si (111)+・Si (111)→…图4 由23-三氨硅基二十三酸甲酯形成的自组装多层膜尽管这样的自组装单层的密度只有n -C 33H 68晶体的～90%,表明其中存在相当数量的缺陷,但它能使有机材料和硅直接进行耦合,可在半导体材料表面制备具有光电性能的有机薄膜,因而在有机光电分子器件的制备方面具有巨大的应用价值.212 自组装多层膜自组装单层膜是二维有序的,薄膜与表面之间不存在界面问题.可是在分子水平上的光电子器件(如二极管、开关、光开关和非线性光学分子器件等)都要求更完美的三维有序结构.自组装多层膜在原理上能满足这种要求,因而分子的多层组装近年来受到越来越多的重视.多层组装是在自组装单层的基础上进行的,它要求在自组装单层的表面进行化学修饰,连接上羟基、羧基、酯基、P (OH )3、氨基、卤素等,这些表面活性基团能够直接用于下一层的组装,或通过化学反应转变成功能基等,从而有利于下一层的组装.得到的功能化表面又可继续进行二次自组装和功能化,如此重复可获得多层自组装薄膜[6](如图4所示).这样的多层结构是逐步组装的,因而对其结构可严格加以控制.同时改变层与层之间的功能分子,可获得高度有序的、功能各异的自组装多层结构.Tillman 等使用多层自组装的方法在硅基片上制备了～011μm 的有序膜,其膜厚与层数呈良好的线性关系[9](如图5).图5 自组装多层膜的膜厚与层数的关系Rubinstein 和他的同事报道了在金的表面上通过金属-有机配位键进行单层、双层和多层自组装[10].他们首先使用二异羟肟酸的1,2-环己二硫醚,在Au 上形成单分子层,使用Zr 4+或Ce 4+作为客体离子,与两个四齿配体(二[N -甲基]异羟肟酸),形成1∶2的配合物,形成多层配位自组装.3 自组装成膜技术的应用90年代以前,人们从事自组装技术的工作主要集中在对自组装膜的基础性研究,如成膜性、选择性、稳定性、取向等,研究的背景大多以表面修饰为目的[6].90年代以后,随着各种介观现象[11]以及扫描隧道显微镜(STM )和原子力显微镜(AFS )技术广泛应用和普及,自组装技术的研究及其应用都得到长足的发展.311 自组装非线性光学分子器件Marks 和他的同事将自组装技术与甩膜技术和亲核取代(SN 2)反应相结合,把SiCl 3连接到小分子上并组装成单分子层,然后与含有非线性光学(NLO )活性染料的分子进行SN 2反应而进行多层自组装.使用这种方法,他们能在1h 内连续进行3层自组装[12],尽管这样的速度对工业化生产光电子器个来说显得远远不够,但它用甩膜与自组装技术相结合,为自组装膜的应用和发展迈出了可喜的一步.312 自组装有机发光二极管近年来,有机发光二极管(L ED )由于成本低、能耗小、制备简单,特别是在多色大屏幕显示方面具有广阔的应用前景而备受人们的关注.L ED 除了与材料本身的性能有关外,还与器件的制备工艺有关.用有机小分子材料能制备亮度高、寿命长的器件,需要昂贵的镀膜设备.聚合物发光材料一般通过甩膜法成膜,很难控制膜的有序排列、均一性、厚度和纯度,因而影响了器件的发光效率和寿命.于是人们采用自组装技术来制备L ED ,使具有电荷传输和电荷注入功能的单个有机分子宏观有序排列在两个电极之间,这样制备的L ED ,既提高了发光效率和使用寿命,又简化了制备工艺,降低了成本.Marks 用具有自组装功能的三芳胺和联苯类的小分子共价键自组装成高度有序、平整度好的薄膜,用此薄膜组成的L ED 发光效率高,它所发出的蓝光与正常电视一样亮,能与目前最好的有机蓝光L EDs 相媲美[13].Thomsen 等人用8,8′-二羟基-5,5′-联喹啉与二乙基锌自组装成超分子体系的L ED [14].美国M IT 的Rubner 研究小组用邻菲罗啉的钌配合物Ru(phen )2+3与质子化的聚氨基乙烯(PEI )自组装成多层异结构膜,其L ED 的开启电压为215—315V ,发光亮度为5—20cd/m 2,外量子效率为01005%,尽管发光效率不高,但与PPV 自组装成多层膜后,其发光效率有较大改善,亮度可达70—110cd/m2,量子效率为0105%[15].313 自组装分子整流器无论是理论的准备还是实验室的探索,分子整流器都是研究得最多的分子器件.Onitsu2 ka等[16]在研究聚苯乙烯磺酸钠(SPS)/PPV和聚甲基丙烯酸钠(PMA)/PPV自组装L ED的组织和发光行为时,发现PMA/PPV器件展示典型的整流行为(即只在正向电压时发光),整流比为105—106.Onoda等[17]利用P型和N型两种不同的导电高聚物自组装成均一性好的大面积薄膜,发现自组装的L ED开启电压较低,只有114V,且显示较强的整流行为,整流比为102—103.美国Chicago大学的Dhirani和Zehner等使用STM技术研究了C6H5C C C6H4C C C6H4SH及其衍生物在Au(111)和Ag(111)面上的自组装单层,发现随着共轭链长的增长,吸附到金属表面上的硫原子给电子性能增强,二阶非线性光学系数增大,其整流性能也增强[18].314 自组装的分子导线(molecular wires)分子导线是分子元件与外部联系的桥梁,有效的分子导线的发展将是实现分子电子器件的关键元件.作为分子导线的材料必须满足下列条件:(1)能导电;(2)有一个确定的长度,足以跨越诸如类脂单层或双层膜;(3)含有能够与系统功能单元连接的端点;(4)允许在其连接端点进行氧化还原反应;(5)导线必须与周围绝缘,以阻止电子的任意传输.美国哥伦比亚的South Carolina大学的Tour和他的同事与Pennsylvania州立大学的Weiss和Allara以及他们的同事合作,使用单分子自组装和STM技术来研究单分子的导电性能[19].他们将乙基取代的4,4′二(亚苯乙炔基)苯硫醇插入到正十二烷基硫醇在Au (111)面上的自组装单层中,用STM和高隧道结阻抗(100kMΩ)的STM研究了它们的电性能,发现插入的自Au(111)面伸出的单分子导线4,4′二(亚苯乙炔基)苯硫醇比十二烷基硫醇高大约7!,并表现出很高的导电性.后来,Tour又和他的同事又与Yale大学的Reed和他的同事合作通过自组装技术将1,4二硫酚分子组装到两个机械控制折断的结电极上,形成静稳定的Au S C6H4S Au结构,直接观察到通过分子的电荷转移.电流-电压曲线有很好的重现性,并在两个偏压方向上都存在大约017V 的明显的库仑缺口(Coulomb gap),其电导-电压曲线表明电荷转移是分两步进行的.这项技术为单分子结电导的定量研究提供了一个范例,为人类在分子电子学领域的研究迈出了坚实的一步[20].4 存在的问题和发展趋势分子自组装成膜技术由于具有以上显著的优点和广泛的应用前景,已为各国化学家、物理学家和生物学家所瞩目.然而,自组装的分子电子器件要达到实用的程度,还需要一定的时间.要实现这个目标,首先必须设计和合成具有预期功能的自组装分子的有序结构单元,深刻了解分子结构与功能的关系,这势必要求化学、物理、生物和材料科学的科学家共同深入研究,发展与之相关的理论,同时还必须发展和发现新的自组装体系.现有的自组装技术虽然毋需其他组装技术所要求的繁琐、细致的操作,但用它来形成有序的多层结构并不能像LB膜技术那样容易达到,暴露的尾基必须先用化学方法遮蔽,然后再转化成下一层所要键合的活性基团.这就要求进行某些复杂的化学处理.另外,除硫醇之外,能与Au,Ag等基底牢固结合的官能团还为数不多.这些因素限制了自组装技术的应用.因此要使自组装技术得到长足的发展,首先必须发展多种自组装体系,通过发展多种自组装体系,可获得结构不同、功能各异的自组装膜,从而为研究膜的结构、分子取向、形态与功能的关系提供指导.其次,尚需进一步建立和完善单层膜和多层膜表面的定量表征方法,特别是研究自组装单层和多层的表面的缺陷,这对丰富和发展各种谱学技术具有深刻意义.另外,需要大力发展功能分子在分子水平上的表征技术和方法,如单分子电导、整流等,使功能分子的研究真正进入分子水平.通过在微观状态下对分子性质的研究,揭示在分子层次上,环境对功能单分子性能的影响.最后,通过对多组分体系自组装的研究,进一步模拟生物体系进行分子的自组装.从而开辟分子器件乃至分子计算机制备和组装的新途径.总之,分子自组装给分子电子器件的应用带来了希望,也使我们面临挑战.我国在这一领域与发达国家相比还有很大差距.在这方面我们应该加大投入,尽快缩小差距,迎接新世纪分子电子器件的到来.参考文献[1]刘云圻,朱道本.物理,1990,19:260—264[2]Sellinger A,Wess P M,Nguyen A et 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K.J.Appl.Phys.,1995,78:4456—4462[18]Dhirani A,Lin P-H,Guyot-Sionnest P et al.J.Chem.Phys.,1997,106:5249—5253[19]Bumm L A.,Arnold J J,Cygan T M et al.Science,1996,271:1705—1707[20]Reed M A,Zhou C,Muller C J et al.Science,1997,278:252—254・信息服务・征文启事第十届中国固态离子学学术讨论会与亚洲固态离子学学术讨论会将合并于2000年10月29日至11月4日在福州举行.热烈欢迎国内同行踊跃投稿(未曾发表过的固态离子学领域的研究论文)并参加会议.福州大学受托将承办此次会议.联系人:王文继,蔡增良通信地址:福州市工业路523,福州大学化学系邮编:350002中国硅酸盐学会固态离子学分会1999年9月。
分子自组装
例子：胸腺嘧啶修饰的金纳米粒子的自组装
Fig. Proposed mechanism for the aggregation of polymer 1-Thy-Au
共价键
离子键形成的薄膜易受到极性有机溶剂和离子强度强的盐溶液侵蚀， 因而在极性溶剂中稳定性差。相比之下，共价键因具有较强的键能， 因而通过共价键制备的薄膜稳定性较高。 例如，单壁碳纳米管在氧化硅凝胶表面进行的自组装。
电荷转移相互作用
通过分子间的较弱的电荷转移相互作用，亦可以使两种非离子体型 聚合物层层自组装为薄膜。制备的薄膜具有均匀的疏水官能团，从 而开拓了非水体系有机物的应用。
特异性识别
许多生物大分子的自组装是通过分子间的特异性识别所完成的。
Anzai等利用抗生素蛋白（Avidin）和生物素（Biotin）之间的特异
（3）组装层数
在纳滤膜自组装中，一般随着层数的增加截留率上升而通量下
降。这是由于在自组装过程中聚电解质逐渐沉积在基膜上使得基膜 孔径变小。而纳滤膜对无机盐的截留是由道南效应和孔径效应共同 决定的，故随着基膜孔径的变小截留率逐渐增大，同时对溶液的阻 力也加大故通量减小。
（4）支撑盐
聚电解质溶液中的离子强度和支撑盐种类对自组装的沉积过 程有重要影响。当聚电解质溶液中的支撑盐浓度较大时，聚电解 质上的高分子将产生收缩，尺寸减小。所以，可通过加入支撑盐 的浓度来改变聚电解质链的尺寸，进而改变自组装膜的厚度和表 面形貌, 最终决定自组装膜的性能。另外，最外层聚电解质溶液中 支撑盐浓度的不同也会对自组装产生影响。
关系, 而且膜厚在纳米范围可调, 这既利于膜性能的比较又有
望获取最佳分离性能的膜厚度。
分离方面的应用
生产及生活用水的软化
【分子生物学】生物大分子的自我组装
【分子生物学】生物大分子的自我组装1.生物大分子的共价结构除脂类外，其他3类生物大分子（蛋白质，核酸和糖类都是有其单体重复排列形成线性结构的物质。
链上单体之间的化学键由相邻两个单体缩合而成的共价键联接而成核酸链中的磷酸二脂键，比P=O双键的键长长，但远比P-O单键的键长短。
多肽链中的肽键-CO-NH-短，比C=N键长，而又比正常C-N键短。
2.生物大分子的自我组装大分子生物的自我组装，是指线性多肽和核酸链伸长的线性结构依照一定折叠或盘绕有序的形态结构，并通过次级键维持该结构稳定，或进一步折叠或盘绕更高级结构，即超二级和三级空间结构。
从而表现出自身的功能。
·功能类似的分子组装螺旋-转角-螺旋的超二级结构最初发现在分解代谢物质激活蛋白（CPA）和Cro阻遏物中，两个螺旋几乎成了直角，其中之一深入DNA大沟中，与DNA专一序列结合。
研究发现该结构单位纯在于许多调节蛋白中，在其功能专一性上发挥重要作用。
二核苷酸折叠的结构单位存在于NAP+为辅助酶的磷酸甘油醛氢酶，乳酸等分子中，而类似的结构单位纯在于ATP为底物的激酶中。
这两种结构域，一个与NAP+结合，一个ATP结合，但他们在结构上具有共同之处，即其中心为平行的β折叠，两侧为α螺旋，NAP+或ATP的结合部位则位于β结构的羟基端，其差异仅纯在α螺旋的数目和排布的不同，推测它们共同的前体。
·同类生物分子的组装超分子复合物可通过蛋白质自身及蛋白质和其他生物大分子自发聚集形成。
生物分子之间的自发缔合，称为自我组装。
自组装包含两个问题：：①形成复合物的生物分子具有相应的专一性的表面结构：△G有利于复合物的形成。
肌动蛋白是一种球状蛋白，在真核细胞内普遍存在，由肌动蛋白单体聚集成肌动蛋白丝。
胶原肌动蛋白是一种三螺旋蛋白质复合物。
蛋白质亚基形成螺旋环，管或球状结构后，亚基间因弱键的作用，进一步提高稳定性，这种生物分子的自我组装就形成了形形色色的细胞结构。
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第一节 大分子自组装成膜技术概述 第二节 大分子自组装单分子膜( SAM) 第自组装膜
在过去的二三十年间，材料科学已从传统的无机金属材料 发展成为包含有机、聚合物及生物等多学科交叉的领域。 一方面，新兴的复合材料使得各种不同材料之间可以取长 补短，充分发挥它们各自的特长，与单一材料相比在结构 和功能两个方面都有质的飞跃；另一方面，许多高级的器 件功能，比如电子和能量转移，光能、化学能转化等，也 是来自于复合材料中某些物理化学过程或多个化学转换过 程的结合。
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第二节 大分子自组装单分子膜 ( SAMS)
一、SAMS 的结构和影响膜有序性的因素 ? 1. 头基与基底的结合能力 ? 对于Au / 硫醇体系虽然Au 和S 的结合能 (约为160 kJ mol -1 )比长碳链间的范德华 力(约几十kJ mol -1 )大得多，定位性强即S 与Au 牢固的结合，但是并不意味着其取 向性好，长碳链可以在固体表面形成非常 紧密有序的结晶状态，也可以是无序的。
一、SAMS 的结构和影响膜有序性的因素
1. 头基与基底的结合能力 ? SAMs 的结构是由 组装分子在表面的定位 和取向
所决定的。 ? 所谓定位是指分子的头基与基底表面原子通过强作
用力结合而固定； ? 取向是指有机组装分子在表面的排列有序度，通过
红外光谱可以分辨出分子间的排列紧凑程度是结晶 状还是类液态。
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
二、主要的大分子自组装成膜技术 1 、化学吸附技术： (1) 含羧基聚合物在Ag 、AgO 、Al 2O 3 和CuO 表面的
SAMs ； (2) 聚有机硅烷类在Si 、SiO 2 和硅聚合物表面的SAMs ； (3) 含硫聚合物在Au 、 Ag 等金属和GaAs 、InP 等半导体
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
分子交替沉积技术示意图
这种分子水平层层组装过程为能够从分子水平控制膜厚度及 多层膜的结构成为可能, 被成功用于各种聚电解质的组装。
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
二、主要的大分子自组装成膜技术
3. 旋涂技术：旋涂技术指将配制好的聚合物溶 液滴加到高速旋转的底物表面成膜 , 其自组装 膜的超分子结构形成基于聚合物分子内或分子 间相互作用 , 自组装膜的 厚度可通过改变聚合 物浓度和底物旋转速度来控制 ．
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第二节 大分子自组装单分子膜 ( SAMS)
? 1. 头基与基底的结合能力 ? 活性头基与基底的结合力强弱决定了组装分子能否在
?大分子自组装超薄膜的有序排列可以 更好地研 究以及设计膜结构与性质关系 , 同时也是研究 高分子界面各种复杂现象的理想模型 。
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
一、什么是大分子自组装膜？ 大分子自组装膜是大分子在溶液 (或气态)中自发地 通过强键作用力 (如共价键、静电作用力、配位键 和氢键等 )牢固地与基质结合 形成的高度有序、低 缺陷的单层或多层分子膜 。
含硫聚合物在 Au 表面的 SAMs 的结构包括三部分： 极
性头基、烷基长碳链 和末端基团如图所示。含硫聚合物
在Au 表面进行自组装的驱动力包括 S 和Au 的强化学作
用力、长碳链侧向间的范德华力 以及末端基团的特殊作
用力(包括偶极作用氢键和静电作用力等 )。
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第二节 大分子自组装单分子膜 ( SAMS )
膜复合结构已经成为可能 确定纳米级有序性和宏观方向性之间的关系
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第二章 大分子自组装膜
?大分子自组装超薄膜属于新兴的 物理、化学、 生命科学 、材料等学科相交叉的领域。
?通过自组装可以方便地得到超薄的、规整的二 维甚至三维有序的膜 , 在非线性光学器件 、化 学生物传感器 、信息存贮材料 以及生物大分子 合成方面有着广泛的应用前景。
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
分两大类： 大分子自组装单分子膜(Self-assembled
monolayers, SAMs) 基于交替沉积技术的逐层自组装多层膜
(layer by layer, 简称LBL)
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
二、主要的大分子自组装成膜技术 1 、化学吸附技术 2 、分子交替沉积技术 3 、旋涂技术 4 、慢蒸发溶剂法 5 、枝接成膜法
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第二章 大分子自组装膜
上述器件功能的实现依赖于其组分所处的化学微 环境，需要 对组分分子取向和组织有精确的纳米 级控制。因此，发展一种能够在纳米尺度内自由 地进行多组分复合组装的方法一直是科学家们的 一个梦想。
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第二章 大分子自组装膜
纳米尺度是联系宏观和微观的桥梁 在二维平面上通过有序组装来实现纳米尺度多层
材料表面的SAMs ； (4)R 3SiH 在Ti 、Ni 、Fe 、 Mo 等金属表面的SAMs 。
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
二、主要的大分子自组装成膜技术 2. 分子交替沉积技术: 其原理是: 将带 正电荷的固体表面与溶液中阴离子聚电 解质接触、吸附, 然后用水洗净, 使表 面带负电, 再浸入阳离子聚电解质溶液 中取出, 表面即成正电, 如此往复进行, 即可形成多层自组装膜, 如图所示。
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
二、主要的大分子自组装成膜技术 4. 慢蒸发溶剂技术：通过缓慢蒸发两亲性聚
合物的溶剂来获得自组装膜的方法。其中聚 合物亲水和疏水的平衡是关键性的因素。
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
二、主要的大分子自组装成膜技术
5. 枝接成膜技术：将一端枝接在固体 表面的聚合物浸入溶剂中, 如果聚合物与 溶剂不相溶, 且枝接不均匀, 憎溶剂相 互作用使高分子链自组装成有序膜。 ? 优点是膜的尺寸能够通过改变聚合物链 长、溶剂性质和枝接密度来控制。
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第二节 大分子自组装单分子膜 ( SAMS)
一、SAMS 的结构和影响膜有序性的因素 ? 聚有机硅烷在Si 表面和含硫聚合物在Au
表面的分子自组装是研究最多的体系。下 面以含硫聚合物在Au 表面的SAMs 为例 讨论其结构和影响膜有序性的因素。
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含硫聚合物在Au 表面的SAMs 结构示意图