4芳烃的转化

环烷烃脱氢、烷烃脱氢环 Pt/助催化剂 催化 石脑油 化等生成芳烃的反应，及 重整 /Al2O3载体 烷烃异构化反应 碳链的断裂和脱氢反应、 正烷烃异构化反应、支链 分子筛催化 烷烃脱氢环化、环烷烃脱 剂 氢、烯烃脱氢环化或聚合 结焦、芳烃脱氢缩合结焦
催化 重质馏 裂化 分油
汽油、柴油、 生产高质 气态烃、焦 量汽油 炭
烷基化反应在化学工业上被广泛 采用。尤其以苯的烷基化最为重要。
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一、苯的烷基化
P122
芳烃的烷基化反应参与反应的物质有二， 一是原料芳烃，二是提供烷基的烷基化剂。
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1.烷基化剂
烷基化剂就是能提供烷基的物质，可采用 的烷基化剂主要有下面两种。
⑴卤代烷烃：是一种活泼的烷基化剂
各卤代烃活性顺序 RI＞RBr＞RCl＞RF
常用RCl，（C2H5Cl、C3H7Cl、氯代十二烷）
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⑵烯烃：反应活性较好，且比较容易得到。
烯烃活泼性顺序： 异丁烯>正丁烯>丙烯>乙烯 常用的有C2=、C3=、十二烯 此外，醇类、酯类、醚类等也可作为烷基 化剂。
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2.烷基化反应的化学过程 ⑴主反应热力学分析 为了选择最佳催化剂和确定过程的最 适宜工艺条件，首先要对反应进行热力 学分析，即计算烷基苯生成反应的平衡 常数，进一步推算其平衡产率。 进行反应的热力学分析不仅具有理论 意义，且可以指导生产实践。
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3.3 芳烃的烷基化及乙苯生产工艺流程
芳烃烷基化或烃化是在芳烃分子中， 苯环上的一个或几个氢被烷基所取代 而生成烷基苯的反应。
烷基化的主要目的是用来制取乙苯、 异丙苯和十二烷基苯等重要的有机化 工原料。
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乙苯
十二烷基苯
异丙苯
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乙苯主要用途是脱氢制苯乙烯，苯 乙烯是三大合成材料的重要单体。 异丙苯主要用于生产苯酚和丙酮。 十二烷基苯用于生产合成洗涤剂。
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温度过高，不利于乙烯的吸收，使反 应液中乙烯的浓度下降，影响反应结果。
反应温度低些，虽然有利于乙基苯生 成，但反应速度太慢，对反应进行不利， 尤其是多乙苯的烷基转移反应需要较高 的温度，以保证一定的反应速度，否则 难以在短时间内达平衡产率。
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考虑反应设备防腐蚀材料的耐热性能。
适宜的反应温度随所用催化剂活性高低 和反应物碱度（或反应性能）而不同。 若用AlCl3为催化剂，乙烯与苯烷基化温 度一般控制在95℃左右，丙烯为80℃。
4
（二）从裂解汽油中获取
裂解汽油中，含有不饱和烃和硫化 物、氮化物等有害杂质，所以须先加氢 精制，再萃取分离，得到苯、甲苯和二 甲苯。 （三）从重整汽油中获取
用萃取分离方法得到苯、甲苯、二甲苯。
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石油二次加工工艺比较
原料 催化剂 主要反应 主要目的
生产高辛 烷值汽油 或芳烃原 料
主要产物
富含芳烃， 异构烷烃也 较多，是无 铅汽油
常用AlCl3+HCl
⑶固体酸
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①浸附在适当载体上的质子酸；磷酸 /硅藻土、 磷酸/硅胶。活性不如液体酸高； ② 浸 附 在 适 当 载 体 上 的 酸 性 卤 化 物 ； BF3/γAl2O3； ③混合氧化物催化剂；常用的是 SiO2-Al2O3，活 性较低，需在高温下进行； ④贵金属 - 氧化硅 - 氧化铝催化剂；主要是 Pt/SiAl2O3催化剂； ⑤分子筛催化剂；尤以ZSM-5分子筛催化剂性能 最好（不仅具有酸功能，还具有热稳定性高和性 选性等特殊功能） 。
大分子烷烃加氢裂解、环 金属氧化物/ 生产航空 正构烷烃和 催化 烷烃加氢开环、芳烃加氢、 硅酸铝分子 煤油、柴 异构烷烃比 加氢 重质油 有机含硫化物、含氮化物、 筛或Al2O3 油、汽油 例相当高， 裂化 有机含氧化物、有机金属 载体 和气体 重芳烃很少 化合物加氢生产烷烃 烃类 C03、C04 热裂 和石脑 解 油 无 高碳烷烃裂解，同时伴有 脱氢、芳构化、结焦 乙烯、丙烯 基本有机 及丁二烯、 化工原料 BTX等
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②温度
烷基化是放热反应，由热力学分析知道， 在较低的温度下有较好的平衡产率（50～ 200℃范围内，转化率达100%）。随温度 继续升高，乙基苯产率反而下降。温度的 高低还受其他因素的限制。
温度过高，催化络合物容易树脂化而活 性下降，超过120℃络合物则显著树脂化， 受AlCl3络合物催化剂稳定性的限制。
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由于多烷基苯在该催化剂溶液中能 迅速进行烷基转移反应，故一般所生 成的多烷基苯循环使用，这样原料的 配比应当是原料混合物中烷基与苯环 的比例值。 烷基与苯环的比例可由下式计算得到：
烷 基 被 吸 收 的 原 料 烯 烃 摩数 尔 循环多烷基苯的摩尔数 n 苯环 原料苯摩尔数 循环烷基苯的摩尔数 式 中n 多 烷 基 苯 分 子 中 的 平 烷 均基 数
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⑵磷酸/硅藻土（g）—用于合成异丙苯中。 ⑶BF3/γ-Al2O3（g-s）
催化剂活性好，可用低浓度C2=，Xc2= 接近100%，有强腐蚀性毒性。
⑷ZSM-5分子筛催化剂
催化剂活性和选择性均较好，Xc2=达 100%，乙苯S>99.5%，可用15～20%低 浓度的乙烯作为烷基化剂。
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二、烷基化方法
2. 反应特点 ⑴都是在酸性催化剂存在下进行的， 具有相同的正烃离子反应机理； ⑵各类芳烃转化反应产物复杂，相互
之间存在竞争。
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3. 反应机理
酸性催化剂提供质子（H+），反 应物芳烃和烯烃是对质子具有一定亲 和力的弱碱，能与催化剂提供的质子 亲合而形成正烃离子，其具有强的电 荷中心，即具有较高的反应活性，可 进一步发生各种类型的转化反应。
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见下表AlCl3用量对苯乙基化反应的影响。 AlCl3（以苯质量计） 6 9 12 乙烯转化率% 80 93 95
常用的催化络合物配方如下（w%）： 三氯化铝 10~12%， 多乙苯25~30%， 苯 50~60%
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助催化剂HCl来源： 反应中应加入生成络合物所需的氯化氢， 或保证能放出一定量HCl的物质。
按反应状态分类： 液相法 气相法
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（一）液相法 1、传统的无水AlCl3法 （1）反应条件
烷基化反应结果主要受到原料配比、 原料纯度、温度、压力和催化剂用量的
影响。
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（1）反应条件
①原料配比
据图分析，原 料苯、产物乙 苯、副产物多 乙苯随乙基/苯 摩尔比的变化 情况。
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为了获取较高产率的乙苯，须控制 适宜的乙基与苯的用量比。用量比愈 小，未反应的苯愈多，能量消耗则愈 大。 确定用量比时，要同时考虑苯的一 次转化率，产品乙苯的收率及设备的 生产能力和能量消耗，一般适宜的用 量比在0.5~0.6范围内。
8
9
3.2 芳烃转化反应的化学过程 P100
一、主要转化反应及其反应机理
二、催化剂
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一、主要转化反应及其反应机理 1. 主要转化反应
⑴异构化反应：
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⑵歧化反应：逆向为烷基转移反应
⑶烷基转移Байду номын сангаас应：逆向为歧化反应
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(4)烷基化反应：逆向为脱烷基化反应
(5)脱烷基化反应：逆向为烷基化反应
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以苯乙基化生产乙苯为例
假定反应物和产物的等压热容CP不随温度 变化，烷基化反应的平衡常数KP，可按下 式近似计算
5944 l g Kp 7. 3 T K P PC C Ph C 2 H 5 X 2 Kp 或 者X C Ph PC (1 X ) PC K P PC 1
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苯的烷基化过程，由于同时还有 其它各种芳烃转化反应的发生，所
以，苯的烷基化反应得到的产物是
单烷基苯和各种二烷基苯、多烷基 苯异构体组成的复杂混合物。
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3、烷基化催化剂 烷基化反应中副反应多，且产物 复杂，所以要求催化剂既对烷基化反 应有催化作用，又对多烷基苯脱烷基 反应有催化作用，常用的如下： ⑴酸性卤化物的络合物（液相）
T↑→KP↓→X↓，T在较宽范围内 增加对平衡转化率X影响不大，T增加 很多，即平衡转化率X明显下降，主要 因为有逆反应发生。 所以温度不宜控制太高，低一些好， 但同时要考虑反应速度。
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⑵副反应 ①多烷基苯的生成
为了提高烷基苯的收率，必须选择适宜 的催化剂和反应条件，其中最重要的是控 制原料苯和烯烃的用量比，以减少二烷基 苯和多烷基苯的生成。
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二、催化剂 芳烃转化反应是酸碱型催化反应。 其反应速度不仅与芳烃（和烯烃）的 碱性有关，也与酸性催化剂的活性有 关，而酸性催化剂的活性与其酸浓度、 酸强度和酸存在的形态均有关。
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1. 芳烃转化反应所采用的催化剂 主要有三类： ⑴无机酸（质子酸）： H2SO4、HF、H3PO4 ⑵酸性卤化物：
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二、芳烃的供需和芳烃间的相互转化
表2-3 来源 重整汽油 组分含量， %（质量） 裂解汽油 炼焦粗苯 不同来源芳烃馏分的典型组成%（w）
苯 甲苯 二甲苯 C9+芳烃 非芳烃
6 20 22 5 47
30 19 7 11 33
65 15 5 ＜15
7
工业上得到广泛应用的芳烃间的转化 反应主要有： C8芳烃的异构化； 甲苯的歧化和C9芳烃的烷基转移； 芳烃的烷基化和烷基芳烃的脱烷基化 等。
1 芳烃的来源
邻二甲苯 o-xylene
对二甲苯 p-xylene
对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯， 与乙二醇生产聚酯
间二甲苯 间苯二甲酸、间苯二腈 2 m-xylene 芳烃的供需和芳烃间的相互转化
邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂
3
一、芳烃的来源
（一）从炼焦副产粗苯及煤焦油中获取 粗苯 ，可分离得到苯、甲苯、二甲 苯，其中苯含量50～70%； 煤焦油，分离可得到苯系、萘系，蒽 系等芳烃。
因在烷基化过程中若HCl数量不够，会 导致反应不正常，及烷基化产物中多乙 苯含量增加。 HCl的来源生产上一般采用两种方法来 获得（见下页）。
2 2 2
表.乙基化反应平衡常数及转化率与温度的关系 （PC2==1）
T (℃ ) 50 100 200 300 400 Kp 1.27×104 4.32×108 1.85×105 1.18×103 3.4×101 X（%） 100 100 100 99.9 97.1
500
2.45
71.0
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从热力学分析可知，
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②异构化反应：
生成的二烷基苯易发生烷基的异构转位， 故得到的是邻、间、对三种异构体。
③烷基转移（反烃化）反应
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在苯不足时，有利于二烷基苯和多烷 基苯的生成；在苯过量时，有利于多烷 基苯向单烷基苯的转化。 故在生产中可利用这一反应，将副产 物多烷基苯循环使用，使其与过量的苯 发生烷基转移反应而转化为单烷基苯， 以增加单烷基苯的总收率。 ④芳烃缩合和烯烃的聚合反应。 生成高沸点焦油和焦炭。
常用AlCl3络合物
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纯无水AlCl3无催化活性，须有催化剂 HCl 或 RCl 同时存在。工业生产上使用 的 AlCl3 络合物是将无水 AlCl3 溶于芳烃 中，并同时通入 HCl （或加入少量水， 使少量AlCl3水解产生HCl），配制而成 芳烃·H+AlCl4-的复合体，在反应中循环 使用。 AlCl3 络合物催化剂活性甚高，可使 反应在 100℃ 左右进行，还具有使多烷 基苯与苯发生烷基转移的作用。但其呈 强酸性，对设备、管道具有强腐蚀性。
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③压力 压力对气液相反应平衡影响不大，根 据热力学分析，在生产操作的温度下， 烯烃在常压下已完全转化，为了克服液 床阻力，须稍加点压力。当采用的原料 烯烃浓度低时，为了提高反应设备的生 产能力，可在稍高的压力下操作。
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（2）其他因素对反应的影响 ①催化剂的用量及助催化剂的来源 催化剂AlCl3的用量： AlCl3 的纯度要求在 97.5～ 98.5% 以上， 必须无水， AlCl3 用量随反应温度不同而 变动，反应温度为 80℃ 时， AlCl3 用量不 应 低 10% （ 占 苯 质 量 ） 。 在 100℃ 时 ， AlCl3 用 量 只 须 用 7 ～ 9% 就 够 了 ， 通 常 AlCl3用量约为9～12%（因有损失）。
1
主要内容
3.1 概述
3.2 芳烃转化反应的化学过程
3.3 芳烃的烷基化及乙苯生产工艺 流程
2
三苯述 3.1 概
P97
下游产品
苯 苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺和 Benzene 烷基苯等 芳烃是重要的化工原料，其中以苯、
甲苯 甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二 异腈酸酯、甲酚、苯等 Toluene 烷基苯和萘等尤为重要。