竞聚率与Q-e方程

竞聚率与Q-e方程第3.4-3.5-3.6

3.4节第3.4节竞聚率的测定及影响因素

一.竞聚率的测定

竞聚率是计算共聚物组成的重要参数，竞聚率是计算共聚物组成的重要参数，其测定方法是按照共聚物组成方程,在低转化率(≤5)下

测定不少于两个配料比条件下的共聚物组成或残留单体组成(最好两者同时测定)，然后求解二元一次方程组，即可得到两个单体的竞聚率。

共聚物组成测定方法可以选择红外、紫外光谱法，元素分析等；残留单体分析可以采用气相色谱法。

为了使竞聚率的测定结果更为准确，已经建立了包括曲线拟合法、直线交点法、截距斜率法和积分法等在内的多种数据处理方法。

直线交点法（Mayo-Lewis法) 共聚物组成方程

重排

方法：方法：将一定单体配比[M 将一定单体配比[M1] / [M2]，进行共聚实验。测得共聚物中的d[M1] 和d[M2]，代入上式中

可得到以r1和r2 为变数的直线方程

一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2

适用于低转化率。

截距斜率法（Fineman-Ross法）

令

代入共聚物微分组成方程

重排整理

作数次实验，作数次实验，得出相应的R 和ρ值。数点得一条直线斜率为r 截距为－斜率为r1，截距为－r2 适用于低转化率。

适用于低转化率。

曲线拟合法

将多组不同f1组成的单体配料进行共聚，控制低转化率，共聚物经精制后，测定共聚物的组成F1，作出F1 ~ f1图。根据图形，

由试差法选取r1、r2，

由拟定的f1.若计算所得F1 ~ f1图形与实验图形重合用。则r1.r2合用

只适用于低低转化率。此法繁琐，已较少使用，

积分法

转化率大于10%时，应采用积分法将共聚物组成微分方程积分后，

重排：

将一组实验的[M 和测得的[M 1] o [M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式，再拟定P值，可求出r2。

将r2，p代入P的关系式, 求出r1。一次实验,拟定2—3 个P值，分别求出2～3组r1、r2，可画出一条直线，多组实验得多条直线，

由直线的交点求出r1、r2。

二. 影响竞聚率的因素

1. 温度

E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，< 10 kJ / mol 温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响：若r1< 1, 则k11 < k12,

即E11 > E12, (E12－E11)

为负值。因此，r1< 1, T ↑，活化能较大的增长速率常数k11增加得较快，而k12增加得较慢，∴r1 ↑，r1趋近于

反之，r1 > 1，T ↑，r1 ↓，最终，r1也趋近于1 ，故温度升高，将使一般嵌均共聚和有恒比点共聚向理想共聚变化

对竞聚率的影响较小，与温度影响相似升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化。

如MMA－AN共聚

压力 1 100 1000 atm

r1·r2 0.16 0.54 0.91

溶剂

极性溶剂对竞聚率稍有影响苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(S－MMA) 在不同溶剂中共聚，溶剂极性增大，r 值略微减小（表3－5）

离子型共聚合反应，溶剂极性影响离子对性质，因而对增长速率和竞聚率的影响较显著，而自由基型共聚合反应的竞聚率受溶剂极性的影响较小，

除此以外，聚合反应体系的pH 值、某些盐类的存在以及不同的聚合反应方法等因素对竞聚率也有一定影响。

第3.5节单体和自由基的活性 .

共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性。

一、单体的相对活性

对竞聚率r1，取其倒数：

竞聚率的倒数(1/r1=k12/k11)表示一种自由基与别的单体进行共聚合反应的链增长速率常数，与自身单体进行均聚合反应链增长速率常数的比值。

两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性

取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性

乙烯基单体对各种链自由基的相对活性

每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性； 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。苯乙烯和丁二烯是其中最活泼的单体

氯乙烯和乙酸乙烯酯是其中最不活泼的单体。

乙烯基单体CH2＝CHX 的活性顺序有： X: C6H5，CH2=CH －>－CN,－COR > －COOH, =CH － CN,－ －COOR > －Cl >－OCOR, －R > －OR ，H >－ OR ，

二、自由基的活性可以直接用一种自由基与别的单体进行链增长反应的速率常数k12的大小进行比较。 对于

r1 =

1211K K 若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性

链自由基－单体反应的k12值

横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加

直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小

丁二烯自由基和苯乙烯自由基的活性是最低的；氯乙烯自由基和乙酸乙烯酯自由基的活性是最高的。

从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同

取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多

三. 取代基对单体活性和自由基活性的影响

取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应对单体和自由基的活性均有影响。从以上三方面分别进行讨论：别进行讨论：

1 共轭效应

单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，如：苯乙烯（S）、丁二烯（B）单体

对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼。

如：卤素、乙酰基、醚等基团只有卤、氧上的未键合电子对自由基略有作用，因此，氯乙烯VC）、乙酸乙烯酯（VAc）、

乙烯基醚类等链自由基很活泼。