晶体场理论

dz2，dx -y
2
2
eg
t2g
O ------------------

ES
自由 离子 球对 称场 八面 体场
ES dxy, dxz , dyz
晶体场效应是d轨道能级平均升高了ES
分裂能
定义：O = eg- t2g= 10Dq
O可由实验得到，
不同配合物O不同
Eeg- Et2g=10Dq 2Eeg+ 3Et2g=0
平面正方形配合物中，由于分裂能较大，电子排 布多采取低自旋状态
正四面体、正八面体和平面正方形配合物的CSFE
dn d0 弱场配体配合物的CFSE/Dq 正四面体 0 正八面体 0 平面正方形 0 强场配体配合物的CFSE/Dq 正四面体 0 正八面体 0 平面正方形 0
d1
d2
-2.67
-5.34
难以解释电中性原子形成的稳定配合物，如
Ni(CO)4、Fe(CO)5
难以解释光化学序列中某些阴离子的场强小于
某些中性分子，如X-，OH-场强小于H2O，NH3 和CO。
d7
Co2+
22,500
晶体场稳定化能(CFSE)
(Crystal Field Stabilization Energy)
定义: 中心金属离子的d电子从未分裂的d轨道 (Es能级)进入分裂的d轨道时，所产生的总能
量下降值
影响CFSE的因素
d 电子数目、配位体的强弱、晶体场的类型
能量下降的越多，即CFSE越大，配合物越稳定。
d xz d yz
正方形场
分裂能的大小及其影响因素
d-d跃迁 Δ h ν
O
Ti3+水溶液呈紫色
[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图
影响分裂能()的因素
中心离子
电荷越高，值越大 主量子数n越大，值越大
配体
光谱化学序列 [I–<Br–<Cl–<SCN–<F–<OH–~ONO–~HCOO–<C2O42-] < [H2O<NCS–<EDTA<NH3] < [en<bipy <phen<SO32-<NO2– <CN–~CO]
姜－泰勒能

拉长八面体：

t2g轨道 4(- 1/3δ2) + 2(+ 2/3δ2) = 0
eg 轨道 2(- 1/2δ1) + (+1/2δ1) = -1/2δ1
t2g轨道 4(+ 1/3δ2) + 2(- 2/3δ2) = 0 eg 轨道 2(- 1/2δ1) + (+1/2δ1) = -1/2δ1
-4
-8
-5.14
-10.28
-2.67
-5.34
-4
-8
-5.14
-10.28
d3
d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
-3.56
-1.78 0 -2.67 -5.34 -3.56 -1.78 0
-12
-6 0 -4 -8 -12 -6 0
-14.56
-12.28 0 -5.14 -10.28 -14.56 -12.28 0
若ΔO<P， 弱场高自旋 eg t2g
eg 若ΔO>P，
强场低自旋 t2g [CoF6]3Co3+: d6, ΔO＝13000 cm-1 P=21000 cm-1 ΔO＝23000 cm-1 P=21000 cm-1 t2g4 eg2 t2g6 eg0
[Co(NH3)6]3+
正八面体d1-d9组态电子排布
八面体配合物空间构型的形变
姜-泰勒(Jahn-Teller)效应
姜－泰勒效应
电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子
的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称
性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下
降, 这种效应称为姜－泰勒效应。
Cu2＋的八面体配合物的d电子排布
(t 2 g ) 6 (d Z 2 ) 2 (d x 2 y 2 )1
晶体场理论
—— 1929, Bethe & Van-Vleck
基本要点
中心思想：静电理论
本质是电性吸引的结果 中心离子的五个价层简并d轨道产生能级分裂 分裂后d轨道中的电子重新排列，体系总能量降低
正八面体场中的 d 轨道能级分裂
dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大； dxy, dxz , dyz轨道能级升高程度小
2
E = 1.78 Dq d E = 0 Dq
d E = 6 Dq E = 2.28 Dq = 10 Dq d E = -4 Dq E = -4..28 Dq
d
z
2
能 量
= 4.45 Dq d E = -2.67 Dq
d xy
s = 17.42Dq
四面体场
八面体场
E = -5.14 Dq
弱场d0, d5, d10构型的离子和强场d0, d10构型的离子形成
稳定的四面体结构：[FeCl4]-, [Zn(NH3)4]2+, [Cd(CN)4]2-, [HgI4]2-, [MnO4]-
其他价层电子构型的离子，仅当CFSEs与CSFEo相差最
大时，即弱场d4, d9构型及强场d8构型离子易形成平面 正方形: [Cr(H2O)4]2+, [Cu(H2O)4]2+, [Ni(CN)4]2-
dx2-y2
1/2 1/2
eg
dz2
0
dxy
2/3
t2g
dyz dzx
1/3
Cu2＋的八面体配合物的d电子排布
(t 2 g ) 6 (d Z 2 )1 (d x 2 y 2 ) 2
eg
dx2-y2 dz2
1/2 1/2
0
dyz dzx
1/3 2/3
t2g
dxy
Eeg= 6Dq
Et2g= -4Dq
正四面体场中的 d 轨道能级分裂
分裂能
△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o
E(t2)＝1.78Dq E(e)＝-2.67Dq
3E(t2)＋2 E(e)＝0
平面四方形场中的 d 轨道能级分裂
不同配体场中 d 轨道的分裂情况
E = 12.28 Dq
d
x y2
Байду номын сангаас
CFSE的计算
CFSE = n1Et2g + n2Eeg + (m1-m2)P
= (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P
n1：t 2 g 轨道中的电子数 n2：eg 轨道中的电子数
m1：八面体场中， d轨道中的成对电子对数 m2：球形体场中， d轨道中的成对电子对数
CFSE的计算
只 有 一 种 排 列
d1 d2 d3 d8 d9
1
2 d4 d5
3 d6
2 d7
1
高 自 旋 低 自 旋
4
5
4
3
2
1
0
1
正八面体
dn d4 d5 d6 M
Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co3+
P/cm1
23,500 28,000 25,500 30,000 17,600 21,000

压缩八面体：

Z轴配体远离
八面体
拉长八面体
平面正方形
发生八面体形变的金属离子
中心原子具有d0、d5(高自旋)、d10的八面体配合物的 电子云分布是球形对称的；d3、d8构型及强场低自旋 d6配合物，电子云分布是正八面体对称的，这些离 子不产生J-T效应
d1、d2、d4、d5(强场，低自旋)、d6(弱场，高自旋)、
12 10
CFSE(Dq)
8 6 4 2 0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
d
n
晶体场理论的应用
解释、预测配合物的空间构型及其形变
解释配合物的热力学稳定性
解释配合物的颜色、吸收光谱
决定配合物的高低自旋态，说明磁性
配合物的空间构型
晶体场稳定化能仅是配合物总键能的极小一部分，晶体场稳定 化能对结构的预测有一定的贡献，但不是起主要作用的因素。
L
H2O H2O H2O H2O H2O CN F NH3 H2O
o/cm1
13,900 21,000 7,800 13,700 10,400 33,000 13,000 23,000 9,300
自旋状态 计算 实验
HS HS HS HS HS LS HS LS HS HS HS HS HS HS LS HS LS HS
例①：弱八面体场下的d6组态的CFSE 高自旋态
eg t2g
CFSE= 4(-4Dq) + 26Dq = -4Dq
CFSE的计算
例②：强八面体场下的d6组态的CFSE
eg
低自旋态
t2g
CFSE= 6 (-4Dq) + 2P = -24Dq+2P
四面体、平面正方形场中d电子的排布及CFSE
四面体配合物中，由于分裂能小，分裂能值小于 成对能P，因此电子排布多采取高自旋状态
几何构型
平面正方形场 >八面体场 >四面体场
d 轨道中的电子排布
E0 a Ea= E0+(E0+ΔO)=2E0+ΔO Eb= 2E0+P 若ΔO<P， Ea< Eb, Ea >Eb, 状态a稳定， 弱场，高自旋(HS) 状态b稳定， 强场，低自旋(LS) b
若ΔO>P，
正八面体 d6 电子构型中心离子的电子排布
-3.56
-1.78 0 -2.67 -5.34 -3.56 -1.78 0
-12
-16+p -20+2p -24+2p -18+p -12 -6 0
-14.56
-19.70+p -24.84+2p -29.12+2p -26.84+p -24.56+p -12.28 0
* p为电子成对能
双峰效应
d7及d9组态的金属离子可能发生八面体变形
配合物的吸收光谱
八面体配合物 [Ti(H2O)6]3+ 发生(t2g)1(eg)0 → (t2g)0(eg)1跃
ΔO
迁，称为d-d
跃迁。
hν
d-d跃迁
吸收波长为 500nm 左右绿色光，看到的透射光是补色 — —Ti3+离子水溶液呈紫色。
3.2.4 晶体场理论的缺陷