材料热力学 课件 (13)

§1-8 焓和温度的关系，相对焓变
101325Pa H2O（l，273K） ΔH=？
H2O（g，773K）
ΔvapHm（H2O，l）= 40600 Jmol-1， Cp,m(H2O，l，273K~373K)=75.44 Jmol-1K-1， Cp,m(H2O,g,373K~773K)= [30.0+10.71×10 - 3(T/K)+0.33×105(T/K)-2 ]Jmol-1K- 1，
H =U+(pV)=U+nRT
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H
m
(H2
O)＋
773K
C
373K
p,m(H2
O,
g)dT
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H 75.44J mol1 K1 373K 273K
40600J mol1 30.0 (773K 373K)
1 2
10.7110
3
773K 2
373K
2
0.33105 1 1 773K 373K
＝62.7kJ mol-1
T2 T1
C
p
(T
)dT
对气体分别在等容、等压条件下单纯发生温度改变时 计算U，H均适用。而对液体、固体不分等容、等压， 单纯发生温度变化时均可近似应用。
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CV，Cp的物理意义： 一定条件下，CV是等容条件下， 系统的热力学能随温度的变化率， Cp是等压条件下，系统的焓随温度 的变化率。
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等容摩尔热容：
Cp,m＝a＋bT＋cT 2＋dT 3 或 Cp,m＝a＋bT＋c′T －2
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Cp,m(H2O,g,373K~773K)= [30.0+10.71×10-3(T/K)+0.33×
105(T/K)-2 ]Jmol-1K-1 式中a，b，c，c′，d 对一定物质均为
常数，可由数据表查得(见附录II，P293)。
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例 Cp,m=a+bT
如何计算H？
H
T2 T1
nC
p,m
(T
)dT
n
T2 (a bT )dT
T1
n[a(T2
T1)
1 2
b(T22
T12
)]
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三、 Cp与CV的关系
Cp
H T
p
CV
U T
V
Cp
CV
H T
p
U T
V
(U pV ) U T p T V
def 1
CV ,m (T )
n CV
等压摩尔热容：
def 1
C p,m (T )
n Cp
摩尔热容的单位：Jmol-1K-1
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两组常用公式
（讨论pVT变化时常用）
dH nCp,mdT
H
T2 T1
nC
p,mdT
dU nCV ,mdT
U
T2 T1
nCV
,mdT
7
dH = nCp，mdT
H
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例 2mol H2由300K、100kPa定压下加热到1500K， 求H，U，Q，W。
Cp,m(H2,g,300K~1500K)= [27.70+3.39×10-3(T/K)]Jmol-1K-1
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例 2mol H2由300K、100kPa定容下加热到1500K， 求H，U，Q，W。
Cp,m(H2,g,300K~1500K)= [27.70+3.39×10-3(T/K)]Jmol-1K-1
U V
T
p
V T
p
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Cp
CV
U V
T
p
V T
p
理想气体: U 0 V T
pV=nRT V nR T p p
Cp－CV=nR, Cp,m－CV,m=R 是常数（R）
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理想气体:
统计热力学表明：在温度不是
特别高的条件下，
单原子分子系统:
CV ,m
3 2
R
C p,m
5 2
CV (T )
def
QV
dT
Cp (T )
def
Qp
dT
热容的单位：JK-1
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将δQV＝dU，δQp＝dH 代入，可得
CV (T )
def
QV U
dT T V
Cp (T )
def
Qp H
dT T p
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将上式分离变量积分，于是有
U QV
T2 T1
CV
(T
)dT
H Qp
§1.7 热容
热容是热力学第一定律用于pVT变化的关键量
一、定义
给定条件下：定容及W′＝0或定压及W′ ＝0，无相变化，无化学变化时温度每升高 单位温度所吸收的热称为系统的热容。
系统的热容:
def δ Q C(T )
dT 1
热容与系统升温条件及所含物质的量 有关，热容区分为：
等容热容： 等压热容：
U T
p
p
V T
p
U T
V
(I)
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再由
等压下 对温度 求偏导
U p V U T p T p T V
dU U dT U dV
T V
V T
U U U V T p T V V T T p
代入式 (I) 得
Cp
CV
R
双原子分子（或直 线型分子）系统:
CV ,m
5 2
R
C p,m
7 2
R
多原子分子（非 线型）系统:
CV ,m
6 2
R
3R
Cp,m 4R 15
*对于大多数熔融金属， Cp,m- CV,m=0.87R
**对于大多数固体，常温下： Cp，m≈ CV，m ， 温度升高差值增大（见P17图1-7）。
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T2 T1
nCp,mdT
应用条件：
➢封闭系统
➢不作非体积功
➢等压变化 或理想气体任何pVT变化
dU= nCV，mdT 应用条件？
U
T2 T1
nCV
,mdT
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二、热容与温度关系的经验式
Cp,m为常量： 例如： H2O，l， 273K~373K Cp,m=75.44 Jmol-1K-1 Cp,m为变量，是温度的函数，如
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解：H2O（l，273K） 101325Pa ΔH
H2O（g，773K）
101325Pa ΔH1
ΔH3 101325Pa
101325Pa
H2O（l，373K） ΔH2
H2O（g，373K）
ΔH = ΔH1 + Δ,m (H2 O, l)dT
vap
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解：
H
T2 T1
nC
p,m
(T
)dT
n
T2 (a bT )dT
T1
n[a(T2
T1 )
1 2
b(T22
T12
)]
U =H-(pV)=H-p(V2-V1)=H-nRT
Qp=H
W=U-Qp
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解： 定容下 W=0
U QV
T2 T1
nCV
,m
(T
)dT
Cp，m－CV，m = R
R＝8.3145 J·mol-1·K-1