第五章多原子分子的结构和性质PPT课件
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29.11.2020
• 2、单电子近似下多原子分子的哈密顿算符
H ˆi n1H ˆii n1[1 2 i2 （a 6m 1 -4Z ra ）a i U i(ri)]
• 设n电子体系的波函数ψ（r1,r2,…rn）可表示为描述
单电子的运动状态的波函数ψi（ri）的连乘积，即
•
（ 6-(5r 1 ,）r2,...rn) 11 22
• 原则上满足边界条件的任意已知波函数均可作基函 数。常选组成分子的原子的原子轨道作基函数。
• 2、试探函数的选取
• 将基函数线性组合起来成为变分试探函数。
m
•
i ci11ci22 cim （m 6 -12）cikk
• — k 第k条原子轨道
k
• C — ik 第k条原子轨道在第i条分子轨道中的组合
1） H2O 2) CH4
29.11.2020
29.11.2020
• 一、多原子分子的薛定谔方程
• 定核近似下，含m个核n个电子的分子：
•
H ˆ1 2i n 1 i2a m 1i n 1Z ra aii
j
1 Z aZ b（6-1）
rij R a b ab
•
H ˆ E （6-2）
• 波函数ψ与n个电子的坐标有关：
29.11.2020
• 6、掌握电荷密度，键级与自由价、分子图的计算 方法和意义。
• 7、了解HMO法处理无机共轭分子的结构的方法。
• 8、掌握共轭π键形成的条件和类型；前线分子轨 道理论和分子轨道对称守恒原理的主要思想。
• 9、掌握久期行列式的书写；轨道能、总能量、离 域π键键能、离域能的计算。
• 线性变分法求解6-6,分别得到 i和E。i • —i 描述分子中单个电子运动状态的波函数，
又称为分子轨道。
• E—i 分子轨道 的i 能量。
• 分子能级：将所有分子轨道能量按大小排列，得 分子能级。
• 分子的电子组态：将电子由低能级开始，按电子 填充规则填充到相应能级的轨道中去，得到分子 的电子组态。
• ψ = ψ（r1,r2,…rn）
•
1 2
— i2第i个电子的动能算符
•
2wk.baidu.com.11.2020
1 2
—n 分i2 子中所有电子的动能算符
i 1
•
Za r ai
—a原子核与i电子的相互吸引势能
•
n
i1
Z —a a原子核与所有电子的相互吸引势能
r ai
•
m
a 1
n
i 1
—Z a 所有原子核与所有电子的相互吸引
n
nn i(r i)
i 1
m
ic11c22... .c.m .m ci i
i1
• Hii （Eii=i1,2,3…,n） 6-6）
2这9.11.种2020方程一共有n个，各描述一个单电子运动方程。
• 经过单电子近似后，将本来要求解的一个与n个电 子坐标有关的方程，变成了求解仅与一个电子的 坐标有关的n个方程，所以称为单电子近似。
29.11.2020
• 教学要求：
• 1、理解分子轨道与化学键的联系和区别。 • 2、了解价键理论与分子轨道理论的异同。 • 3、掌握杂化轨道的概念、基本原则和主要性质；
掌握等性、非等性sp、sp2、sp3 杂化轨道及多原 子分子构型。 • 4、了解多原子分子中非定域分子轨道的离域化。 • 5、掌握休克尔分子轨道理论；用HMO法处理丁 二烯、苯分子的结构；用HMO法处理共轭烯烃的 一般结果（图形理论）。
Rab
• 由于在定核近似下讨论分子的电子结构，原子核之
间的距离Rab是一常量，这一项对能量的贡献是一
常数，哈密顿算符中可不加这一项，只须调整零点
能就行了。因为rij涉及两个电子的坐标，只能近似 求解。
29.11.2020
• 二、单电子近似（轨道近似）
• 1、单电子的哈密顿算符
• 将方程（6-1）中两个电子的瞬间相互作用近似为 平均相互作用，消除涉及两个电子坐标的项1/rij 的影响，使方程的求解成为可能。即每个电子i都 在m个核和n-1个电子的有效平均势场中运动。
• 10、了解缺电子分子和多中心键，掌握二硼烷的 结构。
• 11、了解多原子分子的振动光谱和分子的磁共振 谱与光电子能谱。
29.11.2020
多原子分子结构包括： 多原子分子轨道理论 杂化轨道理论 价电子对互斥理论 休克尔分子轨道理论 配合物结构理论。
29.11.2020
• 多原子分子的结构比双原子分子复
rai
势能
1
•
r ij —电子ij之间的相互排斥势能
•
n
j i
—1 所有电子对电子i的排斥势能
r ij
•
i
j
—1 所有电子之间的相互排斥势能
rij
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•
Za R
Z
ab
—b
原子核之间的相互排斥作用
•
m
b
Z — a Z b所有原子核对a原子核的排斥势能
R ab
•
a
b
Z—a Z b所有原子核之间的相互排斥势能
杂，多中心多电子，需要用一组键长 和键角数据来表征其几何构型。同时 也要用一组波函数（分子轨道）来解 释分子的成键情况和性质（键型、能 级和电子排布）。
29.11.2020
多原子分子是大量的，必须用简化的模 型和图象来对描述这些分子的电子行为 和成键规律。如果用定域的分子轨道来 考虑分子中原子与原子之间的成键，所 形成的分子构型就会与事实不符。
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n
(r1,r2,...rn) i(ri) i1 n
EE1E2 En Ei
i
• 这样得到的分子总的波函数ψ（r1,r2,…rn） 不符合保利原理。合理的总波函数应是 i
• 构成的斯莱特行列式波函数。
29.11.2020
29.11.2020
• 一、线性变分法求解单电子波函数的过程 • 1、基函数的选取
• •
n
ji
1 rij
U i ( ri )
• •
H Uˆii (r— i) 电12 子i2i受V到i(r的i)其它12n（ -16i2个-3电a）m 1子Zraa的i 平U均i(r库i)仑作
用，只与第i个电子的坐标有关。
29.11.2020
• 注意：电子之间存在相关作用，使一个电 子在空间某处出现时，其它电子无论自旋 与之相同还是相反都不能到达此处。（自 旋相同电子由于Feimi(费米)相关,自旋相反 电子由于Coulomb相关）。但在将其它n-1 个电子所有可能的空间坐标进行平均时， 将它们不能到达的空间也包括了进去，带 来了误差。因此对更精确的讨论须考虑电 子的相关作用。
• 2、单电子近似下多原子分子的哈密顿算符
H ˆi n1H ˆii n1[1 2 i2 （a 6m 1 -4Z ra ）a i U i(ri)]
• 设n电子体系的波函数ψ（r1,r2,…rn）可表示为描述
单电子的运动状态的波函数ψi（ri）的连乘积，即
•
（ 6-(5r 1 ,）r2,...rn) 11 22
• 原则上满足边界条件的任意已知波函数均可作基函 数。常选组成分子的原子的原子轨道作基函数。
• 2、试探函数的选取
• 将基函数线性组合起来成为变分试探函数。
m
•
i ci11ci22 cim （m 6 -12）cikk
• — k 第k条原子轨道
k
• C — ik 第k条原子轨道在第i条分子轨道中的组合
1） H2O 2) CH4
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• 一、多原子分子的薛定谔方程
• 定核近似下，含m个核n个电子的分子：
•
H ˆ1 2i n 1 i2a m 1i n 1Z ra aii
j
1 Z aZ b（6-1）
rij R a b ab
•
H ˆ E （6-2）
• 波函数ψ与n个电子的坐标有关：
29.11.2020
• 6、掌握电荷密度，键级与自由价、分子图的计算 方法和意义。
• 7、了解HMO法处理无机共轭分子的结构的方法。
• 8、掌握共轭π键形成的条件和类型；前线分子轨 道理论和分子轨道对称守恒原理的主要思想。
• 9、掌握久期行列式的书写；轨道能、总能量、离 域π键键能、离域能的计算。
• 线性变分法求解6-6,分别得到 i和E。i • —i 描述分子中单个电子运动状态的波函数，
又称为分子轨道。
• E—i 分子轨道 的i 能量。
• 分子能级：将所有分子轨道能量按大小排列，得 分子能级。
• 分子的电子组态：将电子由低能级开始，按电子 填充规则填充到相应能级的轨道中去，得到分子 的电子组态。
• ψ = ψ（r1,r2,…rn）
•
1 2
— i2第i个电子的动能算符
•
2wk.baidu.com.11.2020
1 2
—n 分i2 子中所有电子的动能算符
i 1
•
Za r ai
—a原子核与i电子的相互吸引势能
•
n
i1
Z —a a原子核与所有电子的相互吸引势能
r ai
•
m
a 1
n
i 1
—Z a 所有原子核与所有电子的相互吸引
n
nn i(r i)
i 1
m
ic11c22... .c.m .m ci i
i1
• Hii （Eii=i1,2,3…,n） 6-6）
2这9.11.种2020方程一共有n个，各描述一个单电子运动方程。
• 经过单电子近似后，将本来要求解的一个与n个电 子坐标有关的方程，变成了求解仅与一个电子的 坐标有关的n个方程，所以称为单电子近似。
29.11.2020
• 教学要求：
• 1、理解分子轨道与化学键的联系和区别。 • 2、了解价键理论与分子轨道理论的异同。 • 3、掌握杂化轨道的概念、基本原则和主要性质；
掌握等性、非等性sp、sp2、sp3 杂化轨道及多原 子分子构型。 • 4、了解多原子分子中非定域分子轨道的离域化。 • 5、掌握休克尔分子轨道理论；用HMO法处理丁 二烯、苯分子的结构；用HMO法处理共轭烯烃的 一般结果（图形理论）。
Rab
• 由于在定核近似下讨论分子的电子结构，原子核之
间的距离Rab是一常量，这一项对能量的贡献是一
常数，哈密顿算符中可不加这一项，只须调整零点
能就行了。因为rij涉及两个电子的坐标，只能近似 求解。
29.11.2020
• 二、单电子近似（轨道近似）
• 1、单电子的哈密顿算符
• 将方程（6-1）中两个电子的瞬间相互作用近似为 平均相互作用，消除涉及两个电子坐标的项1/rij 的影响，使方程的求解成为可能。即每个电子i都 在m个核和n-1个电子的有效平均势场中运动。
• 10、了解缺电子分子和多中心键，掌握二硼烷的 结构。
• 11、了解多原子分子的振动光谱和分子的磁共振 谱与光电子能谱。
29.11.2020
多原子分子结构包括： 多原子分子轨道理论 杂化轨道理论 价电子对互斥理论 休克尔分子轨道理论 配合物结构理论。
29.11.2020
• 多原子分子的结构比双原子分子复
rai
势能
1
•
r ij —电子ij之间的相互排斥势能
•
n
j i
—1 所有电子对电子i的排斥势能
r ij
•
i
j
—1 所有电子之间的相互排斥势能
rij
29.11.2020
•
Za R
Z
ab
—b
原子核之间的相互排斥作用
•
m
b
Z — a Z b所有原子核对a原子核的排斥势能
R ab
•
a
b
Z—a Z b所有原子核之间的相互排斥势能
杂，多中心多电子，需要用一组键长 和键角数据来表征其几何构型。同时 也要用一组波函数（分子轨道）来解 释分子的成键情况和性质（键型、能 级和电子排布）。
29.11.2020
多原子分子是大量的，必须用简化的模 型和图象来对描述这些分子的电子行为 和成键规律。如果用定域的分子轨道来 考虑分子中原子与原子之间的成键，所 形成的分子构型就会与事实不符。
29.11.2020
n
(r1,r2,...rn) i(ri) i1 n
EE1E2 En Ei
i
• 这样得到的分子总的波函数ψ（r1,r2,…rn） 不符合保利原理。合理的总波函数应是 i
• 构成的斯莱特行列式波函数。
29.11.2020
29.11.2020
• 一、线性变分法求解单电子波函数的过程 • 1、基函数的选取
• •
n
ji
1 rij
U i ( ri )
• •
H Uˆii (r— i) 电12 子i2i受V到i(r的i)其它12n（ -16i2个-3电a）m 1子Zraa的i 平U均i(r库i)仑作
用，只与第i个电子的坐标有关。
29.11.2020
• 注意：电子之间存在相关作用，使一个电 子在空间某处出现时，其它电子无论自旋 与之相同还是相反都不能到达此处。（自 旋相同电子由于Feimi(费米)相关,自旋相反 电子由于Coulomb相关）。但在将其它n-1 个电子所有可能的空间坐标进行平均时， 将它们不能到达的空间也包括了进去，带 来了误差。因此对更精确的讨论须考虑电 子的相关作用。