第十章 色素

3. 影响稳定性的因素
将此过程称为加氧作用（allomerization）。当叶绿素吸收等摩尔氧后，生成 的加氧叶绿素呈现蓝绿色。
（1）光、氧：叶绿素溶解在乙醇或其他溶剂后并暴露于空气中会发生氧化
（2）酶：叶绿素酶是目前已知的唯一能使叶绿素降解的酶。它是一种酯酶，
能催化叶绿素和脱镁叶绿素脱植醇，分别生成脱植基叶绿素和脱镁脱植基叶绿素。
10.3.1胡萝卜素类
1、结构及性质
胡萝卜素类目前指四种物质：α-胡萝卜素、β-胡 萝卜素、γ-胡萝卜素、番茄红素。它们都是含40个碳 的多烯四萜，由异戊二烯经头尾或尾尾相连而构成。
胡萝卜素类为典型的脂溶性色素，易溶于石油醚 、乙醚难溶于甲醇和乙醇。
2、胡萝卜素类在加工贮藏中的变化
胡萝卜素类其颜色在多数加工和贮藏条件下是相 当稳定的，变化只是轻微的， 但在有些加工条件下,使 得其容易发生异构化和氧化降解反应，严重影响胡萝 卜素在食品中的色感。


叶绿素在食品加工中最普遍的变化是生成脱镁叶绿素， 在酸性条件下叶绿素分子的中心镁原子被氢原子取代， 生成暗橄榄褐色的脱镁叶绿素，加热可加快反应的进 行。单用氢原子置换镁原子还不足以解释颜色急剧变 化的原因，很可能还包含卟啉共振结构的某些移位。 叶绿素在稀碱溶液中水解，除去植醇部分，生成颜 色为鲜绿色的脱植基叶绿素、植醇和甲醇，加热可使 水解反应加快。脱植基叶绿素的光谱性质和叶绿素基 本相同，但比叶绿素更易溶于水。如果脱植基叶绿素 除去镁，则形成对应的脱镁叶绿素甲酯一酸，其颜色 和光谱性质与脱镁叶绿素相同。
10.3.2叶黄素类
1、结构及性质
叶黄素类是胡萝卜素类的含氧衍生物，随着含氧量 的增加，它们的脂溶性下降 ，因此叶黄素在甲醇和乙醇 中很好溶解，而难溶于乙醚、石油醚。 叶黄素类的颜色为黄色或橙黄色，少数为红色，如
与蛋白质相结合，颜色可能发生改变。
2、叶黄素类在加工贮藏中的变化
叶黄素类在加工中遇到光照、氧化、中性 或酸性条件下加热，会发生异构化和氧化降解 反应，缓慢地使食品发生退色或褐变。
7）类胡萝卜素易被组织中存在的许多酶体系特别是脂肪氧 合酶迅速降解。 8）某些类胡萝卜素可以作为一种单重态氧猝灭剂，这种作 用与氧分压的大小有关。 9）类胡萝卜素可作为食品添加剂用于油脂食品的着色，作 为食品添加剂使用无限量。
10.3.4类胡萝卜素在食品加工与贮藏中的变化
在一般加工和贮藏条件下是相对稳定，但在有氧、酸性和加热 条件下类胡萝卜素可能降解。如加热或热灭菌会诱导顺/反异构 化反应； 作为维生素A原而言，食品中的类胡萝卜素在加工与贮藏中发 生的上述变化中，有一部分是破坏性变化，使维生素A原减少；
10.3.3类胡萝卜素的性质
1）所有类型的类胡萝卜素都系脂溶性化合物； 2）具有适度的热稳定性；
3 ）易发生氧化而褪色，亚硫酸盐或金属离子的存在将加速 β -胡萝卜素的氧化；
4）热、酸或光的作用下很容易发生异构化； 5）类胡萝卜素的颜色在黄色至红色范围，其检测波长一般在 430nm～480nm； 6）许多试剂能与类胡萝卜作用产生光谱位移，因此可用于类 胡萝卜素的鉴定。类胡萝卜素常与蛋白质结合，比游离态 稳定；
天然色素的分类
（1）按来源的不同 a植物色素 如绿色（叶绿素）、橙红色（胡萝卜素）、 红色或紫色（化青素）等。 b动物色素 如肌肉中的血红素、虾、蟹表皮的类胡萝 卜素等。 c微生物色素 如红曲霉的红曲色素等。 （2）按化学结构分 a四吡咯衍生物（或卟啉类衍生物） 如叶绿素、血红 素、肌红素等。 b异戊二烯衍生物 如类胡萝卜素。 c多酚衍生物 如花青素、花黄素（类黄酮）、儿茶素、 单宁等。 d酮类衍生物 红曲色素、姜黄素等。 e醌类衍生物 虫胶色素、胭脂虫红等
类胡萝卜素具有一定的抗氧化活性，在细胞和活体中氧气分压 低，类胡萝卜素能抑制脂质的过氧化，清除单线态氧、羟基自 由基、超氧自由基和过氧自由基，防止细胞的过氧化损伤。
10.4多酚类色素
Polyphenol Pigments
多酚类色素在自然界存在广泛，是植物中水溶色素的主要成分， 含有多个酚羟基，并有一个基本母核苯并吡喃，又称苯并吡喃衍 生物。根据多酚类色素结构上的差异，可以分为花青素类色素、
助色团
-X ( Cl, Br, I )
波长红移
2~30
(nm）
-OR
-SR -NR2
17~50
23~85 40~95
10.1.3食品色素的分类
食品色素按来源分为天然色素和人工合成色素
天然色素即食品中固有的色素，一般是指新鲜原料中 眼睛能看见的有色物质，或者本来没有颜色而能通过 化学反应呈现颜色的物质。
（1）采用低透气性材料、抽真空和加除氧剂。 （2）高氧压护色 （3）采用100%CO2条件，若配合使用除氧剂，效果 更好。
腌肉制品的护色一般采用避光、除氧。
5. 肉色变绿
血红素在强烈氧化后会变成绿色，反应发 生在-亚甲基上，绿色的形成有三种情况:
A. 由于一些细菌活动产生的H2O2可直接氧化-亚甲 基。 B. 由于细菌活动产生的H2S等硫化物，在氧或H2O2 存在下，可直接加在-亚甲基上。 C. 由于MNO2过量引起。
在紫外或可见光区(200~800nm）具有吸收峰的基 团被称为发色团,发色团均具有双键。 如：-N=N-, -N=O, C=S, C=C , C=O等.
2.助色团( Auxochrome)
有些基团的吸收波段在紫外区，不能发色，但当 它们与发色团相连时，可使整个分子对光的吸收向长 波方向移动，这类基团被称为助色团。 如：-OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SR, -Cl, -Br 等。
类黄酮色素、无色花青素及单宁四种类型。
10.4.1花青素类（Anthocyans)
4. 护绿方法 （1）加碱护绿
（2）高温瞬时灭菌
（3）加入铜盐和锌盐
10.2.2血红素(Haemachrome )
1. 结构
血红素是亚铁卟 啉化合物
血红素基团的结构
血红蛋白（Hemoglobin) 和肌红蛋白(Myoglobin)是 动物肌肉的主要色素蛋白 质。 血红蛋白和肌红蛋白是 球蛋白，其结构为血红素 中的铁在卟啉环平面的上 下方再与配位体进行配位， 达到配位数为六的化合物。 肌红蛋白结构简图
10.2.1叶绿素 (Chlorphylls)
1.结构和物理性质
植醇
叶绿素a、b
物理性质
色泽
熔点
乙醇溶液颜色
荧光色泽 旋光性
叶绿素a 蓝黑色粉末
叶绿素b 深绿色粉末
117～ 120℃
120～ 130℃
蓝绿色
绿色或蓝绿色
深红色
红色
有
有

叶绿素a、b都不溶于水，而溶于乙醇、丙酮、氯仿苯等有机溶剂。
2 叶绿素在食品加工和贮藏过程中的变化
堇菜Βιβλιοθήκη Baidu质 （C40H56O4）
类胡萝卜素包括：
①纯碳氢化合物组成的共轭多烯（烃类胡萝卜素）
②上述化合物的含氧衍生物， 即除了纯碳氢化合物组成的共轭多烯外，还包括羟基、环 氧基、醛基、酮基等含氧基团（氧 合叶黄素）
结构特征:
具有共轭双键，构成其发色 基团，这类化合物由8个异戊 二烯单位组成，异戊二烯单 位的连接方式是在分子中心 的左右两边对称。
2.性质
（1）氧合作用：血红素中的亚铁与一分子氧以配位 键结合，而亚铁原子不被氧化，这种作用被称为氧 合作用。 （2）氧化作用：血红素中的亚铁与氧发生氧化还原 反应，生成高铁血红素的作用被称为氧化作用。
O2 N Fe ++ N N N N N
H2 O
OH N N N N Fe ++ + N
Fe ++ N
3. 腌肉色素
硝酸盐或亚硝酸盐发色原理如下：
NO3- 细菌还原作用 NO2- pH 5.4~6, H+ 2HNO2 肉内固有还原剂 2NO + 2H2O或 3 HNO2 歧化 HNO3 + 2NO + H2O
Mb (紫红色)
NO
NOMb（氧化氮肌红蛋白） 加热 (鲜桃红) 还原剂
氧化氮肌色原 (鲜桃红)
人工合成色素的分类


根据分子中是否含有-N=N-发色团结构， 可分为偶氮类色素和非偶氮类色素。 胭脂红和柠檬黄等属于偶氮类色素； 赤鲜红和亮蓝属于非偶氮类色素。
食品色素按溶解性质的不同
a水溶性色素 ：合成色素 b脂溶性色素：天然的色素
10.2四吡咯色素
Porphyrin
由四个吡咯联成的环 称为卟吩, 当卟吩环带有 取代基时，称为卟啉类 化合物。
第十章 色素
Pigments
主要内容
10.1 概述
10.2 四吡咯类色素
10.3 类胡萝卜素 10.4 多酚类色素
10.5 食品中添加的着色剂
10.1.1食品色素的定义和作用
颜色：人对眼睛视网膜接受到的光信号作出反应， 在大脑中产生的某种感觉。 色素：食品中能够吸收和反射自然光进而使食 品呈现各种颜色的物质统称为食品色素。 食品中的固有色素是由食品原料带入食品中的 有色物质，是导致食品具有特定颜色的重要基 础。有时为了食品具有令人喜欢的颜色，还人 为地加入一些有颜色的添加物质，这些物质包 括天然分离的和一些人工合成的。
MMb (褐色)
NO
NOMMb（氧化氮高铁肌红蛋白） (深红)
NOMb, NOMMb, 氧化氮肌色原统称为腌肉色素，
其颜色更加鲜艳，性质更加稳定（对热、氧)。
MNO2的作用： （1）发色 （2）抑菌
（3）产生腌肉制品特有的风味。
但过量使用安全性不好，在食品中导致亚 硝胺生成；肉色变绿。
4. 肉及肉制品的护色


食品色素的作用
①通过视觉给人以美感； ②决定食品质量； ③决定食品的可接受性。
10.1.2食品呈色机理

不同的物质能吸收不同波长的光。 人肉眼观察到的颜色是由于物质吸收 了可见光区（400~800nm）的某些波 长的光后，反射出的不同波长的可见光 所组成的综合色。即人们看到的颜色是 被吸收光波组成颜色的互补色。

不同波长光的颜色及其互补色
物质吸收的光 波长（nm） 400 425 450 490 510 相应的颜色 紫 蓝青 青 青绿 绿 黄绿 黄 橙黄 红 紫 透过光（互补色）
530
550 590
黄绿
黄 橙黄
紫
蓝青 青
640
730
红
紫
青绿
绿
食品色素一般为有机物，其分子结构中往 往含有发色团和助色团
1.发色团(Chromophore )
珠蛋白
珠蛋白
珠蛋白
氧合肌红蛋白
（oxymyoglobin）
肌红蛋白
（myoglobin）
高铁肌红蛋白
（metmyoglobin）
鲜红色
红紫色
棕褐色
低氧压时 （1~20mm汞柱), 主要为氧化作用； 高氧压时 主要为氧合作用。
氧分压对三种肌红蛋白的影响
(引自W.H.Freeman,San Francisco.)
这些化合物之间的相互关系可用以下图解说明：
（绿色，水溶性）脱植叶绿素
-Mg2+ 酸 /热 -植醇 叶绿素酶 -Mg2+ 酸 /热
叶绿素（绿色，脂溶性）
脱镁脱植叶绿素（橄榄绿，水溶性） 脱镁叶绿素（橄榄绿 ，脂溶性）
-CO2CH3
热
-CO2CH3
热
焦脱镁脱植叶绿素（褐色，水溶性）
焦脱镁叶绿素（褐色，脂溶性）
10.3 类胡萝卜素
类胡萝卜素（carotenoids）是一类使动 植物食品显现黄色和红色的脂溶性色素。
绿叶中的三种主要类胡萝卜素是叶黄素 （lutein）、堇菜黄质（violaxanthin）和新 黄质（neoxanthin）。
O HO O HO OCOCH3
岩藻黄质
OH
HO
叶黄素 （C40H5602）
Figure 1: The picture is the secondary structure of hemoglobin, with only the protein backbone and without the side chains
Figure 2: The pictureare the right is of the heme group in hemoglobin and shows the Fe(II) iron atom.
（3）酸、热：pH影响蔬菜组织中叶绿素的热降解，在碱性介质中
热时的转化过程是按下述动力学顺序进行：叶绿素→脱镁叶绿素→焦脱镁叶绿素。
（pH9.0）较稳定，然而在酸性介质中（pH3.0）易降解；叶绿素对热较稳定，在受
（4）水分活度 ：越低，稳定性越强。如脱水蔬菜。
所致。
（5）盐：盐的加入可以部分抑制叶绿素的降解，这是由于盐的静电屏蔽效果