第8章过渡金属元素
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Z *↑，不是所有(n-1)d电子都参与成键。 仅见Ru(VIII) 和Os(VIII) 例如：RuO4、OsO4
Fe(VIII) 和Ni(VIII) 具有强氧化性 而 FeO42- 高铁酸根
NiO42- 高镍酸根
(三) 氧化态的稳定性
1. 同一周期
ⅢB
ⅦB
Ⅷ
最高氧化态
+3
+7
+6
最高氧化态氧化性↗ 最高氧化态稳定性↘ 低氧化态稳定性↗
ReO4-/Re3+
态 ↗ ↘ 最高氧化态氧化性↗
与ⅢA ~ ⅤA族规律相反！
(1) I3d > I4d > I5d 即 n ↗, (n-1)d电子电离倾向↘ （d电子云发散）
(2) 形成d-p 键能力：
3d < 4d < 5d 稳定性： CrO42- < MoO42- < WO42氧化性： CrO42- > MoO42- > WO42-
1.33 1.49 1.84
1.水溶液以氧基的形式存在， TiO2+ ，VO2+，有颜色 2.低氧化态的化合物有颜色
NiO42- / Ni2+ 1.75
2. 同一族
Ⅵ
Ⅶ
高 稳 氧 CrO42-/Cr3+MnO4-/Mn2+
氧 定 化 MoO4-/M3+
TcO4-/Tc+3
化 性 性 WO42-/W3+
对比主族元素：恰好相反。
ⅢA
ⅣA
ⅤA
第六周期 Tl （Ⅲ)
Pb(Ⅳ)
Bi(Ⅴ)
强氧化性
（低稳定性）
（6s2 惰性电子对效应）
§8-1 过渡元素的通性
三、原子半径
Z* ↗， r ↘ 影响原子半径的因素 同亚层：电子数↑，r↑
(一)、同一周期
主量子数n = 电子层数↑，r↑
原子序数增加，电子数增加，半径减小
决定原子轨道的能量因素
由Z, n, 决定的 ： n, l
n和l竞争
L. Pauling 原子轨道近似能级图（牢记）
1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p;
6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d
例外：Z = 24，41 ~ 46：
41Nb铌
4d45s1
42W
ΔZ =1 ，增加的电子填入(n-2)f亚层57La 4f 05d1 6s 2
镧系57La ~ 71Lu（15种元素） 4f 0~145d 0-1 6s 2 →内过渡元素
锕系89Ac~103Lr铹（15种元素） 5f 0~146d 0~1 7s 2
§8-1 过渡元素的通性
一、价电子构型
通式：(n-1)d1~9 ns1~2
五Y
198.3
180.3
180.1
六 La-Lu 67Ho3+
39Y3+
68Er3+
89.4
89.3
88.1
习惯上，把Y列入“重稀士”。
镧系收缩的影响
2．紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta
（钽）和（钼）与同族第五周期元素原了半径相近，
性质相似难以分离：
Ⅲ
ⅣⅤ
Ⅵ
五Y
Zr Nb
Mo
六 La-Lu Hf Ta
四、五、六(d) 1 (n-1)d 0.85 0.15
5
镧系
1 (n-2)f 1 很小 镧系收缩
例：La：187.7pm Lu：173.5pm
r 187.8 173.5 1pm 71 57
镧系收缩——从57 La – 71 Lu，随着原子序数递增，增 加的电子进入(n-2) f（即4f）轨道(4f 0 ~145d 0~16s 2)； 对于最外层6s电子而言，4f电子位于次外层， Z*增加 很小，因此
例 ：第一过渡系列
氧化性：Sc3+<TiO2+ < VO2+ < Cr2O72 - < MnO4- < FeO42稳定性：Sc3+>TiO2+>VO2+ > Cr2O72- > MnO4- > FeO42-
其中：ΦA / V
Cr2O72 -/ Cr3+ MnO4- / Mn2+ FeO42- / Fe2+
5d46s2
44Ru钌
4d75s1
45Rh铑
4d85s1
46Pd钯
4d105s0
不是4d35s2 不是4d55s1 不是4d65s2 不是4d75s2 不是4d85s2
§8-1 过渡元素的通性
二、氧化态的规律
（一）同一元素，多种氧化态
原因:
(n-1)d与ns轨道能量相近,部分(n-1)d电子参与成键
W
3．同一副族（ⅣB ~ Ⅶ）第一电离能I1相近
第五周期
第六周期 r相近，第六周期元素Z*↑↑, I1相近
（二）同一副族原子半径：第四周期元素 < 五 ~ 六
四、第一电离能I1的变化 影响因素 Z *, I1
r , I1
(一)、同一周期
左 r↘,Z*↗,I1和（I1+I2）↗,(总趋势)
右
(二)、同一副族
周期\族
第八章 过渡金属元素
表8-1 过渡金属元素（d区元素共23种）
ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
Ⅷ
四 Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni
五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
六 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 七 Ac
ⅢB~ⅤⅢ族，d区 (n-1)d1~9 ns1~2 (例外 Pd 4d10 5s0 )
原子半径 r 第四周期 < 第五周期 ~~ 第六周期 有效核电荷 Z* 第四周期 < 第五周期 <第六周期 第一电离能 I1 第四周期 < 第六周期
七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性 （一）最高氧化态氧化物的水合物
1．相邻两元素原子半径仅略为缩小 (Δr ≈ 1pm)； 2．但57 La – 71 Lu共15种元素，累积的原子半径缩小 值Δr相当大，达 14.2 pm 。
镧系收缩的影响
1．第五周期，ⅢB族元素钇（Y）成为“稀士”一员 ：
四 Sc
63Eu 4s76s2 39 Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2
例：Mn： –3 ~ +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe ： -2 ~ +6均出现，主要+2，+3，+6.
（二）最高氧化态
ⅢB ~ ⅦB族：ห้องสมุดไป่ตู้高氧化态 == 族数
例：Sc Cr Mn
+3 Ⅲ
+6
Ⅵ
+7
Ⅶ
3d 14s 2 3d 54s 1 3d 54s 1
但Ⅷ族：多数最高氧化态 < 族数
例外： Ⅷ (n-1)d10
Ni 125pm
ⅠB (n-1)d10ns1 Cu 128pm
ⅡB (n-1)d10ns2 Zn 133pm
原因：d10电子云球形， Z* 增加少，而ns电子数目↑，
使电子互相作用↑，r↑
三 、原子半径
周期 二、三
Z
* Z *
1 ns或np 0.35 0.65
r/pm 10
Fe(VIII) 和Ni(VIII) 具有强氧化性 而 FeO42- 高铁酸根
NiO42- 高镍酸根
(三) 氧化态的稳定性
1. 同一周期
ⅢB
ⅦB
Ⅷ
最高氧化态
+3
+7
+6
最高氧化态氧化性↗ 最高氧化态稳定性↘ 低氧化态稳定性↗
ReO4-/Re3+
态 ↗ ↘ 最高氧化态氧化性↗
与ⅢA ~ ⅤA族规律相反！
(1) I3d > I4d > I5d 即 n ↗, (n-1)d电子电离倾向↘ （d电子云发散）
(2) 形成d-p 键能力：
3d < 4d < 5d 稳定性： CrO42- < MoO42- < WO42氧化性： CrO42- > MoO42- > WO42-
1.33 1.49 1.84
1.水溶液以氧基的形式存在， TiO2+ ，VO2+，有颜色 2.低氧化态的化合物有颜色
NiO42- / Ni2+ 1.75
2. 同一族
Ⅵ
Ⅶ
高 稳 氧 CrO42-/Cr3+MnO4-/Mn2+
氧 定 化 MoO4-/M3+
TcO4-/Tc+3
化 性 性 WO42-/W3+
对比主族元素：恰好相反。
ⅢA
ⅣA
ⅤA
第六周期 Tl （Ⅲ)
Pb(Ⅳ)
Bi(Ⅴ)
强氧化性
（低稳定性）
（6s2 惰性电子对效应）
§8-1 过渡元素的通性
三、原子半径
Z* ↗， r ↘ 影响原子半径的因素 同亚层：电子数↑，r↑
(一)、同一周期
主量子数n = 电子层数↑，r↑
原子序数增加，电子数增加，半径减小
决定原子轨道的能量因素
由Z, n, 决定的 ： n, l
n和l竞争
L. Pauling 原子轨道近似能级图（牢记）
1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p;
6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d
例外：Z = 24，41 ~ 46：
41Nb铌
4d45s1
42W
ΔZ =1 ，增加的电子填入(n-2)f亚层57La 4f 05d1 6s 2
镧系57La ~ 71Lu（15种元素） 4f 0~145d 0-1 6s 2 →内过渡元素
锕系89Ac~103Lr铹（15种元素） 5f 0~146d 0~1 7s 2
§8-1 过渡元素的通性
一、价电子构型
通式：(n-1)d1~9 ns1~2
五Y
198.3
180.3
180.1
六 La-Lu 67Ho3+
39Y3+
68Er3+
89.4
89.3
88.1
习惯上，把Y列入“重稀士”。
镧系收缩的影响
2．紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta
（钽）和（钼）与同族第五周期元素原了半径相近，
性质相似难以分离：
Ⅲ
ⅣⅤ
Ⅵ
五Y
Zr Nb
Mo
六 La-Lu Hf Ta
四、五、六(d) 1 (n-1)d 0.85 0.15
5
镧系
1 (n-2)f 1 很小 镧系收缩
例：La：187.7pm Lu：173.5pm
r 187.8 173.5 1pm 71 57
镧系收缩——从57 La – 71 Lu，随着原子序数递增，增 加的电子进入(n-2) f（即4f）轨道(4f 0 ~145d 0~16s 2)； 对于最外层6s电子而言，4f电子位于次外层， Z*增加 很小，因此
例 ：第一过渡系列
氧化性：Sc3+<TiO2+ < VO2+ < Cr2O72 - < MnO4- < FeO42稳定性：Sc3+>TiO2+>VO2+ > Cr2O72- > MnO4- > FeO42-
其中：ΦA / V
Cr2O72 -/ Cr3+ MnO4- / Mn2+ FeO42- / Fe2+
5d46s2
44Ru钌
4d75s1
45Rh铑
4d85s1
46Pd钯
4d105s0
不是4d35s2 不是4d55s1 不是4d65s2 不是4d75s2 不是4d85s2
§8-1 过渡元素的通性
二、氧化态的规律
（一）同一元素，多种氧化态
原因:
(n-1)d与ns轨道能量相近,部分(n-1)d电子参与成键
W
3．同一副族（ⅣB ~ Ⅶ）第一电离能I1相近
第五周期
第六周期 r相近，第六周期元素Z*↑↑, I1相近
（二）同一副族原子半径：第四周期元素 < 五 ~ 六
四、第一电离能I1的变化 影响因素 Z *, I1
r , I1
(一)、同一周期
左 r↘,Z*↗,I1和（I1+I2）↗,(总趋势)
右
(二)、同一副族
周期\族
第八章 过渡金属元素
表8-1 过渡金属元素（d区元素共23种）
ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
Ⅷ
四 Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni
五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
六 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 七 Ac
ⅢB~ⅤⅢ族，d区 (n-1)d1~9 ns1~2 (例外 Pd 4d10 5s0 )
原子半径 r 第四周期 < 第五周期 ~~ 第六周期 有效核电荷 Z* 第四周期 < 第五周期 <第六周期 第一电离能 I1 第四周期 < 第六周期
七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性 （一）最高氧化态氧化物的水合物
1．相邻两元素原子半径仅略为缩小 (Δr ≈ 1pm)； 2．但57 La – 71 Lu共15种元素，累积的原子半径缩小 值Δr相当大，达 14.2 pm 。
镧系收缩的影响
1．第五周期，ⅢB族元素钇（Y）成为“稀士”一员 ：
四 Sc
63Eu 4s76s2 39 Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2
例：Mn： –3 ~ +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe ： -2 ~ +6均出现，主要+2，+3，+6.
（二）最高氧化态
ⅢB ~ ⅦB族：ห้องสมุดไป่ตู้高氧化态 == 族数
例：Sc Cr Mn
+3 Ⅲ
+6
Ⅵ
+7
Ⅶ
3d 14s 2 3d 54s 1 3d 54s 1
但Ⅷ族：多数最高氧化态 < 族数
例外： Ⅷ (n-1)d10
Ni 125pm
ⅠB (n-1)d10ns1 Cu 128pm
ⅡB (n-1)d10ns2 Zn 133pm
原因：d10电子云球形， Z* 增加少，而ns电子数目↑，
使电子互相作用↑，r↑
三 、原子半径
周期 二、三
Z
* Z *
1 ns或np 0.35 0.65
r/pm 10