第8章过渡金属元素
大学无机化学第八章
(6)配离子的电荷数
形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电
荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷 数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。 又如：［PtCl6]2-的电荷数是－２， ［Co(NH3)3(H2O)Cl2]+的电荷数是＋１
+
例题
[CoCl(NH3)(en)2]SO4
命名： 硫酸(一)氯 •(一) 氨 • 二（乙二胺）合钴(Ⅲ) 内界: [CoCl(NH3)(en)2]2+ 外界: SO42中心原子:Co3+ 配位体: Cl- NH en 3 配位原子:Cl N 配位数: 6
主要内容
1、配合物概述
2、配合物的化学键本性（价键理论) 3、配位平衡 4、 螯合物
多个配体的次序(正着写正着念): 若含多种配体,先无机后有机,先简单后复杂;
若为多种无机配体,先阴离子后中性分子; 若为同类配体,按配位原子元素符号的英文字母顺序 排列： 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的 配体排在前面。
配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS) 时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
如: [Cu(NH3)4]SO4 H2[PtCl6]
硫酸四氨合铜(Ⅱ)
六氯合铂(Ⅳ)酸
[Cu(NH3)4](OH)2 氢氧化四氨合铜(Ⅱ)
K[PtCl5(NH3)] 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 五羰(基)合铁
第八章 配位化合物
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)
第八章络合物(配位化合物)化学基础
第八章络合物（配位化合物）化学基础【竞赛要求】场理论。
Ti(H2O)36的颜色。
路易斯酸碱的概念。
【知识梳理】一、配合物基本知识1、配合物的定义由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。
[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。
[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6]也是配位化合物。
判断的关键在于是否含有配位单元。
思考：下列化合物中哪个是配合物①CuSO4·5H2O②K2PtCl6③KCl·CuCl2④Cu(NH2CH2COO)2⑤KCl·MgCl2·6H2O⑥Cu(CH3COO)2注意：①配合物和配离子的区别②配合物和复盐的区别2、配合物的组成中心离子内界单齿配体配位体多齿配体配合物螯合配体外界（1）配合物的内界和外界以[Cu(NH3)4]SO4为例：[Cu(NH3)4]2+SO24内界外界内界是配位单元，外界是简单离子。
又如K3[Cr(CN)6]之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是-1-K可以无外界，如Ni(CO)4但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。
（2）中心离子和配位体中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。
如Fe3+、Fe、Co、Ni、Cu、Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。
配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。
如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、CN－、CNS－等。
（3）配位原子和配位数配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，叫配位原子。
配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数，叫配位数。
配位化合物[Cu(NH3)4]SO4的内界为[Cu(NH3)4]2+，中心Cu2+的周围有4个配体NH3，每个NH3中有1个N原子与Cu2+配位。
8第八章d区、dS区和f区元素
Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2O Cr(OH)3+3HCl=CrCl3+3H2O Cr2O3+2NaOH+3H2O=2Na[Cr(OH)4] 2NaCrO2+2NaOH+3H2O=2NaCrO4+4H2O
酸性溶液中，只有强氧化剂能把Cr（Ⅲ）氧化
2Cr3+ + 3S2O82
,Ag催化 Cr2O72 + 6SO42 +14H+
2Cu+O2+H2O+CO2=Cu(OH)2·CuCO3
（二）锌 4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO3·Zn(OH)2
Zn+2NaOH+2H2O=Na[Zn(OH)4]+H2↑ Zn+4NH3+2H2O= [Zn(NH3)4](OH)2+H2↑ （三）汞 液态金属，膨胀系数均匀，制造温度计
过渡元素的生物学效应 9种过渡元素是人体必需微量元素 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo
微量元素的研究有助于现代化学和生命 科学在分子、亚分子水平上研究生命过程。
第二节 铬和锰
铬 Cr ⅥB族元素 价电子构型 3d54s1
锰 Mn ⅦB族元素 价电子构型 3d54s2
氧化态 Ⅵ、Ⅲ、Ⅱ 氧化态 Ⅶ、Ⅵ、Ⅲ、Ⅱ
二、铁（Ⅱ、Ⅲ）离子的鉴定
（一）Fe2+离子的鉴定
Fe2++[Fe(CN)6]3- +K+ =KFe[Fe(CN)6]↓(蓝色) 2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O Fe3++nSCN-= [Fe(SCN)n]3-n(血红色) （二）Fe3+离子的鉴定
高中化学过渡金属教案
高中化学过渡金属教案教学目标：1. 了解过渡金属的基本性质和特点；2. 掌握过渡金属的电子排布规律；3. 了解过渡金属的反应特点及应用。
教学重点：1. 过渡金属的电子排布规律；2. 过渡金属的反应特点及应用。
教学难点：1. 过渡金属的复杂电子排布规律；2. 过渡金属在化学反应中的角色。
教学准备：1. 实验器材：过渡金属元素样品、试管、试剂等；2. 教学资料：过渡金属相关的教材、PPT等；3. 教学环境：化学实验室或教室。
教学过程：一、导入（5分钟）通过展示过渡金属元素的化学性质和应用场景引入课题。
二、讲解过渡金属的基本性质和特点（10分钟）1. 介绍过渡金属的通用性质，如金属性、导电性等；2. 分析过渡金属元素的电子排布规律，引导学生了解过渡金属的复杂电子结构。
三、展示实验（15分钟）1. 展示过渡金属元素的实验现象，如溶解性、形成配合物等；2. 让学生根据实验现象尝试解释过渡金属的反应特点。
四、讨论与练习（15分钟）1. 针对过渡金属的反应特点开展讨论，引导学生归纳总结；2. 给学生提供练习题目，并指导学生思考过渡金属的应用场景。
五、总结与展望（5分钟）对本堂课的内容进行总结，并引导学生展望过渡金属在未来的研究和应用。
六、作业布置（5分钟）布置相关的作业，巩固学生对过渡金属的理解和应用。
教学反思：通过本节课的教学，学生对过渡金属的基本性质和反应特点有了更深入的了解，同时也培养了学生的实践能力和探究精神。
在未来的教学中，可以结合更多的实验案例和应用场景，提高学生对过渡金属的兴趣和理解深度。
过渡元素金属性变化规律
过渡元素金属性变化规律金是元素周期表中的第79号元素，是一种重要的过渡金属元素。
金具有许多特殊性质，其中包括其独特的金色、良好的导电性和导热性等。
金的属性很大程度上取决于其化学环境和物理状态。
在本文中，我们将探讨过渡元素金的属性变化规律。
金的基本性质金的原子序数为79，原子量为197，具有原子序数较高的特点。
金的化学符号为Au，是元素周期表中的d区过渡金属元素之一。
金是一种稀有金属，自古以来就被用作珍贵的贵金属。
金的金属特性使其具有良好的导电性和导热性。
金具有优秀的化学稳定性，不容易被氧化或腐蚀。
因此，金常被用于珠宝、金币、电子器件等领域。
金的物理性质金是一种黄金色的金属，具有较高的密度和较高的熔点。
在常温下，金为固体，具有良好的延展性和韧性。
金具有优异的光学性能，可用于反射镜、光学镜片等光学器件。
金的密度为19.32克/立方厘米，熔点达到1064摄氏度，沸点约为2856摄氏度。
金是一种化学稳定的金属，不容易与其他元素发生化学反应。
金的化学性质金是一种化学不活跃的元素，通常以+1和+3的价态存在。
金通常被用作催化剂、电极和电镀等材料。
金在水中不溶解，但可以与氰化物形成配合物。
金的氧化性较低，对许多酸和碱都不会发生化学反应。
金可以与银、铜、铂等金属形成合金，提高其物理性能。
金的属性变化规律金在化学环境和物理状态下表现出不同的属性。
在不同温度和压力下，金的密度、熔点和电导率等性质会发生变化。
金在不同价态下的化合物也具有不同的化学性质。
金的属性变化规律受到化学环境和外部力的影响。
金的物理性质会随着温度和压力的变化而发生改变，这些变化反映了金在不同条件下的稳定性和活性。
综上所述，金作为一种过渡元素具有丰富的属性和特性，其属性变化规律受到多种因素的影响。
深入研究金的属性变化规律有助于更好地理解金的特性和应用。
第8章 羰基化过程
配位体： CO基团－－HM (CO)m 改变配位体影响整个配位化合物的电子结构和空 间结构
配位体改性：大多是第V主族元素的三价化合物。 提供孤对电子与配合物的中心原子 配位。
HM(CO)m+L→HM(CO)m-1L+CO HM(CO)m-1L+L→HM(CO)m-2L2+CO HM(CO)m-2L2+L→HM(CO)m-3L3+CO
艺条件促进主反应
（3）催化剂
①羰基钴
2Co + 8CO
Co2(CO)8
H2 2HCo(CO)4
催化剂稳定，必须保持足够高的CO 分压
T ↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑ 催化剂↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑
T( ℃) 20 150 150
PCO(MPa） 0.05 4 8
催化剂用量 0.2% 0.2% 0.9%
采用水溶液膦配位体改性的水溶性铑膦催化剂
8.2 烯烃的氢甲酰化
1.化学原理
（1）主、副反应（丙烯）
主： CH3CH=CH2 + H2 + CO 副： a.异构醛
b.加氢生成丙烷
CH3CH2CH2CHO
平行反应
c.醛加氢生成醇、缩醛－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工
催化剂：以过渡金属M为中心的羰基氢化物 HxMy(CO)zLn
羰基合成催化剂评价
活性： 单位金属浓度在单位时间内催化产生的目 的产物量
选择性：化学选择性 区域选择性（醛基的位置－－正构醛和 异构醛的摩尔比） 对映体选择性（不对称合成）
中心原子
无机化学课件：第8章 d区、ds区元素
稳定性增大
2 V2+(aq) + 2 H3O+(aq)
2V3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
2 Cr2+(aq) + 2 H3O+(aq) Mn2+(aq)
2 Cr3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
Ni和Cu(当然还有Zn)的稳定水合离子只能是二价的
3. 同族元素族氧化态稳定性变化趋势
8.1.1 金属单质的物理性质
(1) 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2
(2) 原子半径和电离能
总趋势: 同周期 左→右 小→大 同副族 不规律
(3) 金属单质的物理性质 ●熔点、沸点高
熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃
●硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0
d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧 化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加， 对价层电子控制能力逐渐加大的结果。
d 电子组态 d1 d2
d3
d4
d5 d6 d7 d8
d9 d10
M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
d区元素显示出许多区别于主族元素的性质
● 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 ● 不少元素形成有颜色的化合物 ● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 ● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物
和金属有机配合物 ● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强
第8章 配位化合物
[Cu(NH3)4]SO4
配阳离子 [Cu(NH3)4]2+
K2[HgI4]
配阴离子 [HgI4]2-
2、配位化合物 配离子与相反电荷离子所构成的电中性化合物
含有配离子的配合物 [Cu(NH3)4]SO4
K2[HgI4]
电中性配合物
[CoCl3(NH3)3]
[Fe(CO)5]
8.1.2 配合物的组成
(out spher)
①内外界之间为离子键，配合物可解离。
配位单元内部，形成体和配体之间是配位键，相对稳定。
②外界离子具有简单离子的性质。
③有的配位单元是电中性的，如：[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]。
配位原子
[Fe(CO)5]
中心 配 配 原子 体 位 (形成体) 数
1. 含有配离子的配合物
阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基 O C N 配位原子 F Cl Br I
ONOSCNNCS阴离子 配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 O S N 配位原子
常见多齿配体 分子式 名称
O C
-
缩写符号 (OX)
O C
O
O
-
草酸根
乙二胺
一、配合物化学式的书写原则 （1）在配合物中，阳离子在前，阴离子在后 （2）在配离子中，按如下顺序： [形成体∙∙∙阴离子配体∙∙∙中性配体∙∙∙阳离子配体]
例如： [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl
[Co(ONO)(NH3)5]SO4
二、配合物的命名
1、按无机化合物的命名原则：
从后向前读，即先阴离子后阳离子
[Cu(NH3)4]SO4
中 心 离 子 配 体 配 位 数
过渡元素
（3）还原法
原理：用还原剂还原化合物（如氧化物等）来制取单 质，一般常用的还原剂是焦炭，CO、H2、活泼金属等。
例： 高炉炼铁： Fe2O3+3CO 2Fe+3CO2 铝热剂法： Fe2O3+2Al 2Fe+Al2O3 应用范围：用于制取活泼性不是很强的金属及以正氧 化值存在的非金属单质。 氧化物能否被还原，可以用消耗1mol O2生成氧化物过 程的△G变化对温度作图（见p322图8-5，Ellingham图）来 分析。 一些金属还可以从卤化物中用还原法提取，也可采用 电解、水溶液电积等方法提取。
0 5 10 15 20 24
3d
r/a0
8.2.2(n-1)d与ns轨道能级高低
▲ 电子组态：由n，l表示的电子排布方式。 ● 多电子原子核外电子的填充顺序：
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p…
▲ 过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在4s之后，4d 在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后。 ● 电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低 的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。 填充次序表示，随Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规 律。（见 图8-4，p317)
2、单质的制取方法 通常有五种：物理分离法，热分解法，还原法，氧
化法和电解法。 (1)物理分离法 原理：单质与杂质在某些物理性质（如密度、沸
点等）上有显著差异的特点。 例： “沙里淘金”（密度差异）；
应用范围：分离、提取以单质状态存在，且某些物理 性质与杂质差异较大的元素。
唐宗薰教授第二版第八章课中级无机化学后习题答案
第8章习题1 回答下列问题：(1) 指出下列离子中，哪些能发生歧化反应？Ti3＋、V3＋、Cr3＋、Mn3＋。
解：Mn3＋。
(2) Cr3＋与Al3＋有何相似及相异之处？若有一含Cr3＋及Al3＋的溶液，你怎么样将它们分离？解：均显两性，前者易生成配合物而后者不易。
可加入氨水，前者生成氨的配合物溶液，后者生成Al(OH)3沉淀。
(3) 为什么氧化CrO2－只需H2O2或Na2O2而氧化Cr3＋则需强氧化剂？解：CrO2－的还原性强于Cr3＋。
此外，它们的氧化产物都是含氧酸盐，但在由CrO2－和Cr3＋变成含氧酸盐对过程中，前者因本身含的O多，所以消耗的水(或OH－)少于后者，消耗水(或OH－)的过程中的能量效应(耗能)对它们的电极电势值、亦即它们的还原性将产生影响。
(4) 铁、钴、镍氯化物中只见到FeCl3而不曾见到CoCl3、NiCl3；铁的卤化物常见的有FeCl3而不曾见到FeI3。
为什么？解：Co3＋、Ni3＋具有强氧化性和Cl－具有还原性，所以CoCl3、NiCl3不能稳定存在，Fe3＋的氧化性稍弱但I－的还原性很强，故FeI3也不能稳定存在。
(5) 为什么往CuSO4水溶液中加入I－和CN－时能得到Cu(I)盐的沉淀，但是Cu2SO4在水溶液中却立即转化为CuSO4和Cu？解：由于φθ(Cu＋/Cu)＜φθ(Cu2＋/Cu＋)，Cu＋在水溶液中有自发进行岐化反应的倾向，所以Cu2SO4在水溶液中能立即转化为CuSO4和Cu。
但φθ(CuI/Cu)＞φθ(Cu2＋/CuI)和φθ(CuCN/Cu)＞φθ(Cu2＋/CuCN)，所以CuI、CuCN可以稳定存在，不会发生歧化。
这是因为Cu＋被I－、CN－束缚到了沉淀之中，降低了Cu＋的浓度，亦即改变了Cu＋/Cu和Cu2＋/Cu＋电对的电极电势之故。
(6) 为什么d区元素容易形成配合物？而且大多具有一定的颜色。
解：①过渡元素有能量相近的属同一个能级组的(n－1)d、ns、np九条价电子轨道。
高中化学元素周期表化学教案
高中化学元素周期表化学教案第一章：元素周期表的发现与发展1.1 元素周期律的发现1.2 元素周期表的编制1.3 元素周期表的演变与发展第二章：元素周期表的结构2.1 周期表的横行与纵列2.2 周期表的周期与族2.3 周期表的区块与间隙第三章：元素周期律的规律3.1 原子序数的递增规律3.2 原子半径的变化规律3.3 元素化合价的变化规律第四章：元素周期表的应用4.1 元素的查找与识别4.2 元素周期表在化学反应中的应用4.3 元素周期表在物质制备中的应用第五章：元素周期表与化学键5.1 离子键与元素周期表5.2 共价键与元素周期表5.3 金属键与元素周期表第六章：主族元素的结构与性质6.1 碱金属族元素6.2 碱土金属族元素6.3 卤族元素6.4 稀有气体元素第七章：过渡金属元素的结构与性质7.1 过渡金属元素的电子排布7.2 过渡金属元素的化学反应7.3 过渡金属元素的合金与应用第八章：镧系元素与锕系元素8.1 镧系元素的结构与性质8.2 锕系元素的结构与性质8.3 镧系元素与锕系元素的应用第九章：元素周期表与生物体9.1 生物体中的主要元素9.2 元素周期表在生物体中的应用9.3 元素周期表与生物化学反应第十章：元素周期表与环境保护10.1 环境中的有害元素10.2 元素周期表在环境保护中的应用10.3 元素周期表与可持续发展第十一章：现代化学元素周期表的研究11.1 元素周期表的新发现11.2 超重元素与合成元素11.3 元素周期表的未来发展趋势第十二章：元素周期表与量子化学12.1 量子化学基本原理12.2 元素周期表中的量子化学现象12.3 量子化学在元素周期表研究中的应用第十三章：元素周期表与材料科学13.1 元素周期表在材料制备中的应用13.2 纳米材料与元素周期表13.3 新能源材料与元素周期表第十四章：元素周期表与化学教育14.1 元素周期表在化学教学中的应用14.2 元素周期表教育的重要性14.3 元素周期表教育的发展趋势第十五章：元素周期表与化学研究的前沿15.1 元素周期表中的未解之谜15.2 元素周期表在化学研究中的应用15.3 元素周期表与化学科学的未来重点和难点解析本文主要介绍了高中化学元素周期表的相关知识，包括元素周期表的发现与发展、结构、规律、应用以及与化学键、生物体、环境保护等方面的关系。
元素周期表中的过渡金属元素研究
磁性材料的应用：磁存储、磁分离、磁传感等
磁性材料的制备：烧结、熔炼、气相沉积等
过渡金属元素在工业中的应用
PART 04
催化剂与催化反应
过渡金属元素作为催化剂的应用广泛
催化反应可以提高反应速率和选择性
过渡金属元素在石油化工、精细化工等领域具有重要应用
催化剂的种类和性能对催化反应有重要影响
电池材料与能源存储
过渡金属元素在岩石和矿物中的分布广泛
过渡金属元素的物理化学性质
PART 03
电子结构与能级
过渡金属元素的电子结构特点：具有未填满的d电子层
能级分裂：由于未填满的d电子层，导致能级分裂，形成一系列能级
电子排布：过渡金属元素的电子排布遵循洪特规则，具有一定的规律性
能级跃迁：过渡金属元素之间的能级跃迁是化学反应中的重要过程，影响元素的化学性质
过渡金属元素在电池材料中的应用：如钴、镍、锰等，用于制造锂离子电池、镍氢电池等。
过渡金属元素在能源存储中的应用：如钒、铬、钼等，用于制造储能材料，如钒电池、铬电池等。
过渡金属元素在太阳能电池中的应用：如铜、锌、锡等，用于制造太阳能电池，如铜铟镓硒太阳能电池、钙钛矿太阳能电池等。
过渡金属元素在燃料电池中的应用：如铂、铱等，用于制造燃料电池，如氢燃料电池、甲醇燃料电池等。
THANK YOU
汇报人：
回收与处理技术的发展趋势：高效、环保、节能、低成本
未来展望与研究方向
PART 06
新材料设计与合成
合成新材料的实验方法和技术
过渡金属元素的性质和应用
新材料设计的基本原理和方法
过渡金属元素在新材料设计中的应用前景和挑战
新型催化反应的开发与应用
应用领域：能源、环保、化工等
无机化学(人卫版)第八章__配位化合物
配合物的命名：配位盐类
盐的名称
硫酸钾
配合物
K4[Fe(CN)6] [Cu(NH3)4]SO4
配合物的名称
六氰合铁(II)酸钾 硫酸四氨合铜(II)
配离子的名称
六氰合铁(II)配离子 四氨合铜(II)配离子
(K2SO4)
硫代硫酸钠
K4[FeCl2(C2O4) (en)]
二氯· 草酸根· 乙二 胺合铁(III)酸钾
特点：必须含有孤对电子。
常见配位原子：一般为周期表中电负性较大 的非金属原子。
F–，Cl– ，Br–，I– OH–，OH2， NO2–(硝基)，NCS–，NH3，NO–(亚硝酸根)
CO，CN–
SCN–
中心离子(或原子)
又称配合物形成体，位于配离子中心。 绝大多数为金属离子或金属原子，一般为过渡金属 离子或原子，如：Fe、Co、Cr、Ni、Cu、Ag、Hg等。
常见金属离子的配位数
1价金属离子 Cu+
Ag+ Au+
2价金属离子 Ca2+
Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+
3价金属离子 Al3+
Sc3+ Cr3+ Fe3+ Co3+
2，4
2 2，4
6
6 4，6 4，6 4，6
4，6
6 6 6 6
Zn2+
4，6
Au3+
4
影响配合物配位数的因素
1. 中心原子及配体的种类
关计算。
第一节 配合物的基本概念
最早配合物：亚铁氰化铁(Fe4[Fe(CN)6]3)(普鲁士蓝)。 铜氨配合物： 硫酸铜溶液滴加氨水，开始时有大量天蓝色
副族元素
第 20 章
过渡元素 (I)
Chapter 20
The transition elements (I)
20.1.1 过渡区元素简介
过渡元素在元素周期表中的位置
过渡元素
. 过渡元素包括 d 区和 ds 区元素，即周期系第 IIIB ~
VIIB，VIII，IB ~ IIB 元素，不包括镧系和锕系元素。 其在周期表中位于 s 区元素和 p 区元素之间，均为金属， 因此也称为过渡金属。
第一过渡系元素 第二过渡系元素 第三过渡系元素
20.1.4 过渡元素单质的化学性质
过渡元素单质的化学性质概述 过渡金属第一过渡系（四周期）：较活泼的轻过渡金属； 过渡金属第二、三过渡系（五、六周期）：不活泼的重 过渡金属（原因也是由于“镧系收缩”的结果）。 同一周期元素：从左向右过渡，总的变化趋势是电极电势 E (M2+/M) 值逐渐变大，即其活泼性逐渐减弱。 钝化作用的影响：金属的表面性质，如一些金属的表面易 形成致密的氧化膜，也影响其化学活性。
d6
[Fe(H2O)6]2+ 淡绿色
d2
[V(H2O)6]3+ 绿色
d6
[Co(H2O)6]3+ 蓝色
d3
[Cr(H2O)6]3+ 紫色
d7
[Co(H2O)6]2+ 粉红色
d3
[V(H2O)6]2+ 紫色
d8
[Ni(H2O)6]2+ 绿色
d4
[Cr(H2O)6]2+ 蓝色
d9
[Cu(H2O)6]2+ 蓝色
. 过渡金属元素的原子的价电子层构型 ：
(n-1)d1-10 ns1-2 （Pd 为 5s0）
第八章硅中的杂质
第八章硅中的杂质半导体硅晶体是高纯材料，对杂质的引入非常敏感，人们有意掺入电活性杂质(如硼、磷等)，来控制它的电学性能，以制造不同功能的器件。
但是，在硅晶体生长和器件制造的工艺过程中，常常会由于各种原因无意地引入电活性或非电活性的杂质，这些杂质或者它们所造成的二次缺陷对硅材料和器件的性能有破坏作用，因而引起人们的高度重视。
一般在硅晶体中无意引入的杂质可分为两大类，一类是轻元素杂质，包括氧、碳、氮和氢杂质；另一类是金属杂质，主要是指铁、铜和镍等3d过渡金属。
这些杂质由不同的途径进入硅晶体，对它的机械和电学性能也有不同的影响。
在7．1．1节中已一般地讨论了作为硅中的非本征点缺陷即硅中的杂质的一般性质和行为，本章分别介绍氧、碳、氮、氢杂质和过渡金属杂质在硅中的基本性质，它们在硅中的沉淀，它们之间的相互作用，以及它们对硅材料和器件性能的影响。
8．1 硅中的氧氧是直拉(CZ)硅单晶中最主要的杂质，已被研究四十多年。
硅中的氧浓度一般在1017～1018cm-3数量级，以间隙态存在于硅晶格中。
氧是在晶体生长过程中被引入的，在随后的器件制造工艺过程中，由于硅晶体经历了各种温度的热处理，过饱和的间隙氧会在硅晶体中偏聚和沉淀，形成了氧施主、氧沉淀及二次缺陷。
这些和氧有关的缺陷，对硅材料和器件具有有利和不利的两个方面。
有利的方面是它们能结合器件工艺，形成内吸杂，可以吸除金属杂质；氧杂质还能钉扎位错，提高硅片机械强度。
不利的方面是当氧沉淀过大时，又会导致硅片的翘曲；氧沉淀还能引入大量的二次缺陷。
对硅材料和器件的电学性能有破坏作用。
在半导体硅材料大规模应用的早期，人们认为氧仅仅是有害杂质，努力使之在硅晶体中的浓度降低，在70年代末，人们认识到它能提高硅片的机械强度以及可能具有内吸杂效应，可以加以应用。
在现代硅材料生产中，氧的浓度通常被控制在所需要的范围。
本节介绍硅中氧的引入、硅中氧的基本性质以及它对硅材料和器件性能的影响，还阐述热施主和新施主的性质，重点介绍硅中氧沉淀的形核、长大、形态以及影响氧沉淀生成的因素，最后介绍了内吸杂的概念。
无机化学(第二版)第八章 配合化合物
外界离子
[Cu(NH 3 )4 ]SO4
中心离子
配位体数目
(Cu2+)
配位原子(N) 配位体（NH3）
1. 中心原子(或中心离子)：－－－处于配位单元的中
心位置， 具有接受配体孤电子对的空轨道的离子或原子。
一般为带正电的过渡金属离子 例：[Co(NH3)6]3+， [Fe(CN)6]4-， [HgI4]2电中性原子 例： Ni(CO)4 ， Fe(CO)5 ，Cr(CO)6 非金属元素原子 例： SiF62- ， PF6-
2. 配(位)体和配位原子
与中心离子结合的提供孤对电子的分子或阴离子 叫配(位)体。
配体中与中心离子直接配位的原子称为配位原子。 [SiF6]2-中配体是 F-，配位原子也是F[Co(NH3)6]3+中配体是 NH3，配位原子是N [Pt(NH3)2Cl]中配体是 NH3、Cl-，
配位原子是N、Cl-
Co3-的配位数=6×1=6
[Fe(EDTA)]- Fe3+的配位数=1×6=6
可见，配体数≠配位数
当中心离子电荷 +1 +2
+3 +4
常见配位数分别为： 2 4(或6) 6(或4) 6(或8)
影响配位数的因素：
•中心离子半径↑配位数↑ (AlF63-, BF4-) •中心离子电荷↑配位数↑ (PtCl62-, PtCl42-) •配位原子半径↑配位数↓ (AlF63-, AlCl4-) •配位原子电荷↑配位数↓ (SiF62-, SiO44-)
H2C
NH 2
H2N
CH 2
Cu
H2C
NH 2
H2N
CH 2
二乙二胺合铜（Ⅱ）[Cu(en)2]2+ 结构
结构化学《结构化学》第8章 第2讲(8.4)7.2 《结构化学》第8章第2讲
名称：CaCu5 空间群：P 6/m m m 晶系：六方晶系 a = 5.082 Å c = 4.078 原子分数坐标： Ca: 0, 0, 0; Cu: 2/3, 1/3, 0;
1/3, 2/3, 0; 1/2, 0, 1/2; 0, 1/2, 1/2; 1/2, 1/2, 1/2.
16
17
9
3） Cu-Au固熔体的缓慢冷却 当固溶体合金进行退火，即缓慢冷却时，Cu和Au 原子分布不再无序，而是各自趋向确定的几何位置。 当组成为Cu3Au的合金退火时，在低于395 ºC时通 过等温有序化，形成图8.4.1b所示的结构，晶体点阵 型式为简单立方。 当组成为CuAu的合金退火时，在低于380 ºC时通 过等温有序化，得到图8.4.1c所示的结构，晶体属四 方晶系。
18
在c结构中，Ca有18个Cu原子配位，同一层的6个， Ca-Cu距离为294 pm，相邻2层各6个，Ca-Cu距离 为327 pm。
19
4. 电子化合物 过渡金属原子与周期表右半部的金属原子形成的 合金体系，通常其结构型式取决于每个原子平摊的 价电子数，故称为电子化合物。 在计算价电子数时，第18族（稀有气体）元素的 价电子数为0；Cu、Ag、Au为1；Zn、Cd、Hg为2； Al、In、Ga为3；Si、Ge、Sn、Pb为4。 复杂电子化合物的结构可根据价电子数与原子数 的比值来确定，参见表8.4.1。
4
名称：铜晶体 空间群：F m 3- m 晶系：立方晶系 a = 3.6147 Å 原子分数坐标： Cu: 0, 0, 0; 0, 1/2, 1/2; 1/2, 0, 1/2; 1/2, 1/2, 0.
5
名称：金晶体 空间群：F m 3- m 晶系：立方晶系 a = 4.0783 Å 原子分数坐标： Au: 0, 0, 0; 0, 1/2, 1/2; 1/2, 0, 1/2; 1/2, 1/2, 0.
第8章 ds区-1
CuCl42-
OH− (适 ) 量 OH− (过 ,浓 量 ) 2+ Cu →Cu (OH 2 (s) Cu ) → (OH 2− )4
∆ 2[Cu ) 4 ] +C6H12O6 → (OH
2−
Cu2O(s) +C6H12O7 + 2H2O+ 4OH−
氧 银 化 暗 色 末 棕 粉
硫 银 酸 白 晶 色 体 5.40 660， 1085℃ 时 分 为A SO 解 g， 2 和O 2 0.75(18℃ 1.4 )， （ 100℃ ， 溶 ）易 于NH3 水 不 ， 溶 与 类 较 溶 醇 ， 易 于 2SO4 中 浓H
三 化 氯 金 深 色 水 固 红 吸 性 体 2.44 196
10
Elemental Chemistry CAI
元素化学教学课件
二、铜族元素的化合物
1. 铜的化合物
铜的常见化合物的氧化值为+1和 铜的常见化合物的氧化值为 和+2
Cu(I): d10构型，不存在 跃迁， 化合物为白色或无色 构型，不存在d-d跃迁 跃迁， Cu(II): d9构型，存在d-d跃迁， 化合物有颜色 构型，存在 跃迁， 跃迁
暗红色
检验糖尿病：红色为有病， 检验糖尿病：红色为有病，蓝色没有病
15
Elemental Chemistry CAI
元素化学教学课件
NH3(适 ) 量 NH3 (过 ) 量 Cu → (OH 2SO4 (s) → (NH3)2+ Cu ) Cu 4
2+
浅蓝
深蓝
Cu2+ + 4Cl− (浓 → Cl2- (黄 ) Cu 4 ) H2O
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
镧系收缩的影响
1．第五周期，ⅢB族元素钇（Y）成为“稀士”一员 ：
四 Sc
63Eu 4s76s2 39 Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2
例 ：第一过渡系列
氧化性：Sc3+<TiO2+ < VO2+ < Cr2O72 - < MnO4- < FeO42稳定性：Sc3+>TiO2+>VO2+ > Cr2O72- > MnO4- > FeO42-
其中：ΦA / V
Cr2O72 -/ Cr3+ MnO4- / Mn2+ FeO42- / Fe2+
四、五、六(d) 1 (n-1)d 0.85 0.15
5
镧系
1 (n-2)f 1 很小 镧系收缩
例：La：187.7pm Lu：173.5pm
r 187.8 173.5 1pm 71 57
镧系收缩——从57 La – 71 Lu，随着原子序数递增，增 加的电子进入(n-2) f（即4f）轨道(4f 0 ~145d 0~16s 2)； 对于最外层6s电子而言，4f电子位于次外层， Z*增加 很小，因此
周期\族
第八章 过渡金属元素
表8-1 过渡金属元Байду номын сангаас（d区元素共23种）
ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
Ⅷ
四 Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni
五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
六 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 七 Ac
ⅢB~ⅤⅢ族，d区 (n-1)d1~9 ns1~2 (例外 Pd 4d10 5s0 )
对比主族元素：恰好相反。
ⅢA
ⅣA
ⅤA
第六周期 Tl （Ⅲ)
Pb(Ⅳ)
Bi(Ⅴ)
强氧化性
（低稳定性）
（6s2 惰性电子对效应）
§8-1 过渡元素的通性
三、原子半径
Z* ↗， r ↘ 影响原子半径的因素 同亚层：电子数↑，r↑
(一)、同一周期
主量子数n = 电子层数↑，r↑
原子序数增加，电子数增加，半径减小
Z *↑，不是所有(n-1)d电子都参与成键。 仅见Ru(VIII) 和Os(VIII) 例如：RuO4、OsO4
Fe(VIII) 和Ni(VIII) 具有强氧化性 而 FeO42- 高铁酸根
NiO42- 高镍酸根
(三) 氧化态的稳定性
1. 同一周期
ⅢB
ⅦB
Ⅷ
最高氧化态
+3
+7
+6
最高氧化态氧化性↗ 最高氧化态稳定性↘ 低氧化态稳定性↗
原子半径 r 第四周期 < 第五周期 ~~ 第六周期 有效核电荷 Z* 第四周期 < 第五周期 <第六周期 第一电离能 I1 第四周期 < 第六周期
七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性 （一）最高氧化态氧化物的水合物
5d46s2
44Ru钌
4d75s1
45Rh铑
4d85s1
46Pd钯
4d105s0
不是4d35s2 不是4d55s1 不是4d65s2 不是4d75s2 不是4d85s2
§8-1 过渡元素的通性
二、氧化态的规律
（一）同一元素，多种氧化态
原因:
(n-1)d与ns轨道能量相近,部分(n-1)d电子参与成键
决定原子轨道的能量因素
由Z, n, 决定的 ： n, l
n和l竞争
L. Pauling 原子轨道近似能级图（牢记）
1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p;
6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d
例外：Z = 24，41 ~ 46：
41Nb铌
4d45s1
42W
例：Mn： –3 ~ +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe ： -2 ~ +6均出现，主要+2，+3，+6.
（二）最高氧化态
ⅢB ~ ⅦB族：最高氧化态 == 族数
例：Sc Cr Mn
+3 Ⅲ
+6
Ⅵ
+7
Ⅶ
3d 14s 2 3d 54s 1 3d 54s 1
但Ⅷ族：多数最高氧化态 < 族数
例外： Ⅷ (n-1)d10
Ni 125pm
ⅠB (n-1)d10ns1 Cu 128pm
ⅡB (n-1)d10ns2 Zn 133pm
原因：d10电子云球形， Z* 增加少，而ns电子数目↑，
使电子互相作用↑，r↑
三 、原子半径
周期 二、三
Z
* Z *
1 ns或np 0.35 0.65
r/pm 10
五Y
198.3
180.3
180.1
六 La-Lu 67Ho3+
39Y3+
68Er3+
89.4
89.3
88.1
习惯上，把Y列入“重稀士”。
镧系收缩的影响
2．紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta
（钽）和（钼）与同族第五周期元素原了半径相近，
性质相似难以分离：
Ⅲ
ⅣⅤ
Ⅵ
五Y
Zr Nb
Mo
六 La-Lu Hf Ta
W
3．同一副族（ⅣB ~ Ⅶ）第一电离能I1相近
第五周期
第六周期 r相近，第六周期元素Z*↑↑, I1相近
（二）同一副族原子半径：第四周期元素 < 五 ~ 六
四、第一电离能I1的变化 影响因素 Z *, I1
r , I1
(一)、同一周期
左 r↘,Z*↗,I1和（I1+I2）↗,(总趋势)
右
(二)、同一副族
ReO4-/Re3+
态 ↗ ↘ 最高氧化态氧化性↗
与ⅢA ~ ⅤA族规律相反！
(1) I3d > I4d > I5d 即 n ↗, (n-1)d电子电离倾向↘ （d电子云发散）
(2) 形成d-p 键能力：
3d < 4d < 5d 稳定性： CrO42- < MoO42- < WO42氧化性： CrO42- > MoO42- > WO42-
1.33 1.49 1.84
1.水溶液以氧基的形式存在， TiO2+ ，VO2+，有颜色 2.低氧化态的化合物有颜色
NiO42- / Ni2+ 1.75
2. 同一族
Ⅵ
Ⅶ
高 稳 氧 CrO42-/Cr3+MnO4-/Mn2+
氧 定 化 MoO4-/M3+
TcO4-/Tc+3
化 性 性 WO42-/W3+
ΔZ =1 ，增加的电子填入(n-2)f亚层57La 4f 05d1 6s 2
镧系57La ~ 71Lu（15种元素） 4f 0~145d 0-1 6s 2 →内过渡元素
锕系89Ac~103Lr铹（15种元素） 5f 0~146d 0~1 7s 2
§8-1 过渡元素的通性
一、价电子构型
通式：(n-1)d1~9 ns1~2