溶液中离子浓度的关系比较

溶液中离子浓度的关系比较（Ⅰ）
王在强
引入: 溶液中离子浓度的关系比较是近几年高考的热点和难点之一，学生在解答此类型问题时，常感到思维混乱，无从下手。

原因是没有抓住问题的题眼和没有形成正确的解题思维过程，从而形成解决此类问题的一般模式。

本类型问题的解题思路遵循两个原则：
一、解题思路
（一）两弱原则
①电离程度“小”
该原则主要是指弱酸、弱碱溶液的电离程度很小，产生的离子浓度也很小。

适用弱电解质的溶液中离子浓度大小比较的题型，遵循的方法是：首先写出溶液中存在的所有的平衡关系，确定溶液中存在的离子种类。

由于电离或水解很弱，决定了溶液中原有溶质离子或分子的浓度一定大于水解或电离得到的微粒的浓度。

1、一元弱酸或弱碱的电离
例1、0.1mol·L-1的CH3COOH溶液中的离子分子大小关系如何？
首先写出溶液中存在的平衡关系，
[投影] CH 3COOH CH3COO- + H+
H 2O H+ + OH-
由于电离或水解很弱，决定了溶液中原有溶质离子的浓度一定大于水解或电离得到的微粒的浓度，在此溶液中溶质为CH3COOH。

由CH3COOH电离的c(H+)、C(CH3COO-)相等，但水会继续电离出H+，因此c(H+)＞c(CH3COO-)。

由于溶液呈酸性，一般来讲c(OH-)最小，即c(CH3COOH)＞c(H+)＞C(CH3COO-)＞c(OH-)
2、多元弱酸溶液的电离
例2、0.1mol·L-1H3PO4溶液中离子分子浓度大小关系如何？
首先写出溶液中存在的平衡关系，
[投影] H 3PO4H+ +H2PO4-
H 2PO4-H+ + HPO42-
HPO 42-H+ +PO43-
O H+ + OH-
H
H3PO4分三步电离，首先H3PO4少量电离出H+和H2PO4-接着H2PO4-少量电离出H+和HPO42-，由于本来电离出的H2PO4-就很少，加上它少了个H，电离的倾向就更小，所以它电离出的HPO42-会少到可以忽略，最后HPO42-少量电离出H+和PO43-就更少了
所以计量H3PO4电离能力和它的酸性只考虑第一步电离，溶液中离子分子浓度大小关系为: c(H3PO4) ＞c(H+)＞c(H2PO4-)＞c(HPO42-)＞c(PO43-)＞c(OH-)
【练习】在0.1mol/L的H2S溶液离子分子浓度大小关系如何？
答案: c(H2S) ＞c(H+)＞c HS-)＞c(S2-)＞c( OH-)
O H+ + OH-
解析：溶液存在平衡：H
S HS- + H+HS-S2- + H+
H
溶液中原溶质为H2S，多元弱酸以第一步电离为主。

如果溶液呈酸性，一般c( OH-)放在最后。

②水解程度“小”
1、一元弱酸的正盐溶液
例1、CH3COONa溶液中存在的离子分子浓度大小关系：
同样先写出溶液中存在的平衡关系：
[投影]CH
COO- + H2O CH3COOH + OH-
O H+ + OH-，
H
溶液中原有的溶质离子为CH3COO-和Na+，所以在离子浓度大小比较中排前两位，由于CH3COO-水解，因此c(Na+)＞C(CH3COO-)，然后是水解或电离得到的离子，由水解得到得CH3COOH和OH-是相等的，但H2O会继续电离出OH-，由于H2O电离的H+被CH3COO-结合，因此c(H+)最小即c(OH-)＞C(CH3COOH) ＞c(H+)。

由此我们会得到：c(Na+)＞C(CH3COO-)＞c(OH-)＞C(CH3COOH)＞c(H+)
2、多元弱酸的正盐溶液
例2、Na2CO3溶液中存在的离子分子浓度大小关系：
[投影] CO 32-+H2O HCO3 -+ OH-
HCO 3 -+H2O H2CO3+ OH-
H
O H+ + OH-
CO32-分为两步电离，以第一步电离为主。

我们得到溶液中微粒浓度的大小关系为：
c((Na+) ＞c(CO32-)＞c(OH-)＞c(HCO3 -)＞c (H2CO3)＞c(H+)
3、多元弱酸的酸式盐溶液
例3、NaHCO3溶液中存在的离子分子浓度大小关系：
溶液中存在的平衡体系有：
水解平衡：HCO 3 -+H2O H2CO3+ OH-
电离平衡：HCO 3 -H++ CO32-
H
O H+ + OH-
由于溶液呈现碱性，我们判断水解程度应大于电离程度，所以c H2CO3)和c(OH-) 一定大于c(CO32-)和c(H+)，由于水电离出H+ 和OH-，因此我们不难得到：
c((Na+) ＞c(HCO3 -)＞c(OH-)＞c (H2CO3)＞c(H+)＞c(CO32-)
【总结】
高中阶段常用的弱酸的酸式盐有五个：
电离程度大于水解程度：NaHSO3, NaH2PO4
水解程度大于电离程度：NaHCO3，NaHS, NaHPO4
（二）三大守恒原则
以Na2CO3溶液为例。

先写出溶液中的存在的平衡：
CO 32-+H2O HCO3 -+ OH-
HCO 3 -+H2O H2CO3+ OH-
O H+ + OH-
H
确定溶液中存在的阴阳离子种类
1、物料守恒：元素的原子数目之比守恒。

由于n(Na)=2n(C), n(C)=n(CO32-)+ n( HCO3 -)+n(H2CO3),在同一体系中，体积设为V,得到：
c(Na+)V=2[c(CO32-)+ c(HCO3 -)+c(H2CO3)] V.
化简得到c(Na+) =2[c(CO32-)+ c(HCO3 -)+c(H2CO3)] 即浓度代表物质的量，这就是物料守恒。

2、电荷守恒：因所有的溶液都是是电中性的，所以溶液中阳离子所带的正电荷总数与阴离子所带负电荷总数相等。

在这儿2c(CO32-)较难理解，刚才讲到c(CO32-)可代表物质的量，而1摩尔CO32-带有2摩尔负电荷，要牢牢把握电荷和物质的量之间的关系，这就是2的真正含义。

c(Na+)+c(H+)=2c(CO32-)+c(HCO3 -)+c(OH-)
3、质子（H+）守恒：
H
O H+ + OH-，由水电离出的H+和OH- 数目相等
在Na 2CO 3溶液中
得到2H +
失去H +
得失质子数相等，由此得到c (OH-)=c (H+)+ c (HCO 3 -)+2c (H2CO3)，在这儿1摩尔H 2CO3含有2摩尔质子。

和前面的电荷守恒中牢牢把握电荷和物质的量之间的关系一样，在这儿是质子与物质物质的量之间的关系。

当然如果在实际解题中如果不好理解的话，用电荷守恒和物料守恒相减一般也能得到质子守恒，这也是写质子守恒很好的方法。

例1、写出NaHCO3溶液中三个守恒关系式
溶液中存在的平衡体系有：
水解平衡 ：HCO 3 -+ H 2O H 2CO 3+ OH -
电离平衡：HCO 3 - H + + CO 32-
H 2O H + + OH -
c((Na +) ＞c(HCO 3 -)＞c(OH -)＞ c (H 2CO 3)＞c(H +)＞c(CO 32-)
电荷守恒：c((Na +)+ c(H +)＝c(HCO 3 -)+2 c(CO 32-)+c(OH -)
物料守恒：c((Na +)＝c(HCO 3 -)+2 c(CO 32-) + c (H 2CO 3)
质子守恒：
因此质子守恒：c(H +)+ c (H 2CO 3) = c(OH -) + c(CO 32-)
【练习1】、写出CH3COONa 溶液中三个守恒关系式
[投影] 微粒浓度大小：
电荷守恒：
物料守恒：
质子守恒：
解析：溶液存在平衡CH 3COO - + H 2O CH 3COOH + OH -
H 2O H + + OH -，
c(Na +)＞C(CH 3COO-)＞c(OH -)＞C(CH 3COOH)＞c(H +)
电荷守恒：c(Na +)+c(H+)＝c(CH3COO-)+c(OH-)
物料守恒： c(Na +)＝c(CH3COO -)+c(CH3COOH)
质子守恒： c(OH -)＝c(H +)+c(CH3COOH)
【例题1】在Na 2S 溶液中下列关系不正确的是
A ．c((Na +) =2 c(HS -)+2 c(S 2- ) +c(H2S)
B. c(Na +) +c(H+)= c(OH -) + c(HS -)+ 2 c(S 2- )
C ． c(Na +) ＞ c(S 2- ) ＞c(OH －)＞c(HS -)
D ．c(OH -) = c(HS -)+c(H +)+ c(H 2S)
溶液存在平衡：S 2- + H 2O HS - + OH -
HS -+ H
2O H 2S + OH - H 2O H + + OH -
A 为物料守恒钠的物质的量是硫的两倍，所以c(H 2S)前面应有系数2，因此A 项错。

B 为电荷守恒正确。

C 为离子浓度大小关系正确。

D 项为质子守恒S 2-得到两个质子生成c(H 2S)，所以前面c(H 2S)应有系数2，D 项错。

【练习1】在0.1mol/L 的H 2S 溶液中，下列关系错误的是
A. c(H +)=c(HS -)+c(S 2-)+c(OH -)
B. c(H +)=c(HS -)+2c(S 2-)+ c(OH -)
C. c(H +)＞c( HS -)+c(S 2- )+ c(OH -)
D.c(H 2S)+c(HS -)+ c(S 2- )=0.1mol/L
解析：溶液存在平衡：H
2O H + + OH -
H
2S HS - + H + HS - S 2- + H +
B 项明显为质子守恒，因此A 项错误，
C 正确。

D 项为物料守恒等于S 的物质的量浓度 答案为A
【练习2】（2010广东理综卷）HA 为酸性略强于醋酸的一元弱酸，在0.1 mol·L -1 NaA 溶液 中，离子浓度关系正确的是
A ．c (Na ＋)＞c (A －)＞c (H +)＞c (OH －)
B ．c (Na ＋)＞c (OH －)＞c (A －)＞c (H +)
C ．c (Na ＋)+ c (OH －)= c (A －)+ c (H +)
D ．c (Na ＋)+ c (H +) = c (A －)+ c (OH －)
解析：A 明显错误，因为阳离子浓度都大于阴离子浓度，电荷不守恒；D 是电荷守恒，明显
正确。

NaA 的水解是微弱的，故c (A －)＞c (OH －)，B 错；C 的等式不符合任何一个守恒关系，
是错误的；
答案：D。