高分子物理chapter7粘弹性

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2
第7章 聚合物的黏弹性
Strain
Polymer 聚合物
1
0
E1
Ideal elastic material 虎克弹性体
Ideal viscous material 牛顿流体
0 3 t 0
Time 高聚物常称为黏弹性材料,这是聚合物材料的又一重要 特征。
3
第7章 聚合物的黏弹性
t
(3)受力时间:
受力时间延长,蠕变增大。
15
第7章 聚合物的黏弹性
(4) 主链结构:钢性链分子运动性差,外力作用下蠕变小
2.0 1.5 1.0 0.5
8
7 6
4
1 1000 2000
5 23
t/ h
1——PSF 2——聚苯醚 3——PC 4——改性聚苯醚 5——ABS(耐热) 6——POM 7——尼龙 8——ABS
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第7章 聚合物的黏弹性
原因: 该过程是通过分子链的变形、移动、重排而实现的,需
要一定时间。被拉长时,处于不平衡构象,要逐渐过渡到平 衡的构象,即链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部 应力,以致缠节点散开,分子链产生相对滑移,逐渐恢复到卷 曲状态,内应力消除。如果T很高(>>Tg),链段或分子链松弛 时间短,迅速解缠结,应力很快松弛掉了,所以观察不到, 反之,链段运动能力差,应力松弛慢,也观察不到。只有在
图4 线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线
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第7章 聚合物的黏弹性
蠕变Creep
•加力瞬间,键长、键角立即产生形变,形变直线上升 •通过链段运动,构象变化,使形变增大 •分子链之间发生质心位移
Creep recovery 蠕变回复
•撤力一瞬间,键长、键角等次级运动立即恢复,形变直线下降 •通过构象变化,使熵变造成的形变恢复
第7章 聚合物的黏弹性 Polymer Viscoelasticity
本章的主要内容 内部尺度--弹性和黏性
黏 弹 性 外观表现--4个力学松弛现象 力学模型描述 时温等效原理--实用意义,WLF方程
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第7章 聚合物的黏弹性
一、黏弹性的基本概念 1.理想弹性固体:受到外力作用,形变立刻响应,且符合胡 克定律。 =E= /D, E杨氏模量, D柔性模量.
图7

t
18
第7章 聚合物的黏弹性
2、应力松弛 Stress Relaxation
• 在恒定温度和形变下,维持此形变所需的应力随时间增加而逐渐衰减
0e

0
t
松弛时间 交联高分子 应力衰减至某一平衡值
Crosslinked polymer
Linear polymer
0
t
未交联高分子 应力最终衰减至零
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f
F
σ 第7章 聚合物的黏弹性
σ
F
f
σ为拉伸应力 f为内摩擦力 F为回复力
Mechanical loss 力学损耗 Hysteresis loss 滞后损耗,内耗
σ0
1 2 3
第7章 聚合物的黏弹性
2.内耗: 的现象. 由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功转变成热
产生的原因: 当应力与形变的变化相一致时,没有滞后现象,每次形变所 作的功等于恢复形变时所作的功,没有功的消耗
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tanδ由小到大的顺序:
4
t
t
0Βιβλιοθήκη Baidu
0<δ<π/2
ˆ

t
第7章 聚合物的黏弹性
1.滞后现象
产生原因:
形变由链段运动而产生,链段运动时受内摩擦阻力作用。
外力变化时,链段的运动跟不上外力的变化,所以形变落后于
应力,产生一个位相差,越大说明链段运动越困难.形变越跟
不上力的变化. δ越大,说明滞后现象越严重
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第7章 聚合物的黏弹性
特点:受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复.
2.理想的黏性液体:符合牛顿流体的流动定律的流体,= 特点:应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线 性发展,除去外力应变不能恢复.
“黏”指糨糊或胶水等所具有的能使一个物体附着在另一个物 体上的性质,如黏性液体、黏米等;“粘”指黏的东西附着在 物体上或相互连接,或用黏的东西使物件连接起来,如粘连。
Tg温度附近的几十度的范围内时,应力松弛现象比较明显 (链
由蜷曲变为伸展,以消耗外力) 。 P192
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第7章 聚合物的黏弹性
0
玻璃态 高弹态 t
图9 不同温度下的应力松弛曲线
粘流态
高分子链段的构象重排和分子链滑移是导致材料 蠕变和应力松弛的根本原因。
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第7章 聚合物的黏弹性
Dynamical Mechanical Behavior 动态力学行为 研究动态力学行为的实际意义?
' '
0 如果E 定义为同相的应力和应变的比值, E cos 0 0 '' E 为相差90角的应力和应变的振幅的比值E" sin 0
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第7章 聚合物的黏弹性
应力的表达式
( t ) 0 E 'sin t 0 E ' 'cost
推迟时间
2
高弹模量
’ 分子链从一个松弛的平衡态构象变到
一个紧张的平衡态构象所需的时间
t1
t2
t
链段运动,可逐渐恢复
第7章 聚合物的黏弹性
黏性形变、塑性形变-永久变形 未化学交联的线性高聚物,发生分 (t) 子间的相对滑移,称为黏性流动.
(t)
t (t)=
0 (t<t1)
0 t (t1 t t 2 ) 3
t
Newtonian fluid
Hookean solid
第7章 聚合物的黏弹性
Hysteresis 滞后
• 在交变力作用下,形变落后于应力变化的现象
黏弹体
ˆ sin t t
t
0
ˆ

2
3
ˆ sint t
外力变的角频率 形变落后于应力的 相位差:损耗角
聚合物:力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间。 在外力作用下,高分子材料的性质介于弹性材料和粘性材料之 间。高分子材料产生形变时应力同时依赖于应变和应变速率。 3.聚合物的粘弹性,是指聚合物的力学性能强烈依赖于时间和 温度,同时具有黏性液体和弹性固体的行为。 4. 高聚物黏弹性的原因:分子间存在内摩擦作用,分子运动需 要时间,不能瞬时与外力达不到平衡
23℃时几种高聚物蠕变性能
P 192 图7-4
PVC,PTFE,易蠕变
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第7章 聚合物的黏弹性
提高材料抗蠕变性能的途径: a. 玻璃化温度高于室温,且分子链含有苯环等刚性链 b. 交联可以防止分子间的相对滑移,提高抗蠕变性.
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第7章 聚合物的黏弹性
思考题: 1.交联聚合物的蠕变曲线? 2. 雨衣(增塑PVC)在墙上为什么越 来越长? PVC的Tg=80℃,加入增塑剂后,玻 璃化温度大大下降,成为软PVC,做 雨衣时处于高弹态,很容易产生蠕变。
②理想交联聚合物,不存在粘流态, 3 =0, =1+2
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第7章 聚合物的黏弹性
蠕变的影响因素
(1)温度:温度升高,蠕变程度变大 原因:外力作用下,温度高使分子运动速度加快,松弛加快
(2)外力作用大,蠕变大,蠕变速率快(同于温度的作用)

外 力 增 大
温 度 升 高
图5 蠕变与,T的关系
动态力学行为
• 在交变周期性应力或应变作用下,材料的形变或应力随时间的变化 • 应变与应力响应不同步,造成变形能量损耗
ˆ sin t t
虎克(理想)弹性体
t
0
ˆ

2
3
4
t
ˆ sin t t
t
0
ˆ
2
牛顿(理想)粘流体
ˆ sin t t 2

2+3
Creep
1
2
Retraction
1
0
3
t
8
第7章 聚合物的黏弹性
(t) 普弹形变
从分子运动的角度解释: 材料受到外力的作用,链内的键长和 键角立刻发生变化,产生的形变很小, 我们称它普弹形变.
(t)
t

0
E1
0 应力
t1 t2 t
E1 普弹形变模量
图1 理想弹性体(瞬时蠕变)普弹形变
1、蠕变Creep
在一定的温度和恒定应力(拉力,扭力或压力等)作用下, 材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。 若除掉外力,形变随时间而减小--称为蠕变回复。 物理意义:蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。
6
第7章 聚合物的黏弹性
7
第7章 聚合物的黏弹性
蠕变:一定温度、较小的恒定外力下,材料的形变随时间增加而逐渐增大
4
第7章 聚合物的黏弹性
5. 力学松弛 聚合物的力学性质随时间变化的现象,叫力学松弛。 包括蠕变及其回复,应力松弛和动态力学实验等。 蠕变 静态的黏弹性 力学松弛 动态黏弹性 力学损耗(内耗)
5
应力松弛 滞后现象
第7章 聚合物的黏弹性
二、静态黏弹性 应力或应变恒定,不同时间时,聚合物材料所表现出来 的黏弹现象。
用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用,因 此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响. 轮胎:寿命3年,10~20wKm 60km/h,频率300次/min。 在动态条件下工作的塑料零件要比静 态时更耐热。
不能依据静态下的实验数据来估计聚 合物制品在动态条件下的性能。
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第7章 聚合物的黏弹性
•分子链间质心位移不能恢复
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第7章 聚合物的黏弹性
不同聚合物的蠕变曲线:
①线性聚合物 玻璃态T<Tg 链段松弛时间大,内摩擦阻力大,形 变量很小,普弹性, =1 高弹态Tf>T>Tg 普弹性+高弹性, =1+2
粘流态T>Tf 普弹性+高弹性+黏性变形
=1+2+3 存在永久形变
滞后现象与哪些因素有关? a.化学结构:刚性链滞后现象小,柔性链滞后现象大. b.温度:当不变的情况下,T很高时滞后几乎不出现,温度 很低,也无滞后。在Tg附近的几十度的温度范围内,链段既 可运动又不太容易,此刻滞后现象严重。 c. : 外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力 的变化, 滞后现象很小; 外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是不能完 全跟上外力的变化,表现出明显的滞后现象。 外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好 像一块刚性的材料,滞后很小。
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第7章 聚合物的黏弹性
• Rubber elastic deformation • Retarded elastic deformation 高弹形变 推迟弹性形变
形变随时间延长而发展 分子间的粘性阻力,使形变和应力不能 建立即时平衡,而需推迟一段时间所致
2
0
E2
1 e
t
如果形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现象,则每一 次循环变化就会有功的消耗(热能),称为力学损耗,也叫内耗. 外力对体系所做的功:一方面用来改变链段的构象(产生 形变),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量.
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第7章 聚合物的黏弹性
内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中,Tg附近和Tm以上时,损耗大
恒值 (t>t2)

t1
t2
t
3-----本体粘度
分子间滑移,不可恢复
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图3 理想粘性流动蠕变
第7章 聚合物的黏弹性
当聚合物受力时,以上三种形变同时发生,聚合物的总形变 方程:
2+3 1
1 2 3
t
( t ) 1 2 3 -t
(1 e ) t E1 E2 3
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第7章 聚合物的黏弹性
P194 式7-14
30
内耗的表达
第7章 聚合物的黏弹性
弹性形变的动力
克服摩擦阻力 反映弹性大小
反映内耗大小
第7章 聚合物的黏弹性
内耗的表达
当 t 0sin t时, 应力 ( t ) 0sin t
展开 : ( t ) 0 cos sin t 弹性形变的动力 0sin cost 消耗于克服摩擦阻力
0 E E 'iE ' ' (cos isin ) 0
E”
实数模量是储能模量
虚数模量为能量的损耗.
E" tan E'

图13
E’
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第7章 聚合物的黏弹性
④内耗的影响因素 a.结构因素: a.结构因素 b.温度 c.tan与关系
顺丁橡胶:内耗小,链上无取代基,链段运 动的内摩擦阻力小,做轮胎 链刚性内耗大, 链柔性内耗小. 丁苯,丁腈橡胶:内耗大,丁苯有一个苯环; 丁腈有一个-CN,极性较大,链段运动时内 摩擦阻力很大(吸收冲击能量很大,回弹性 差),用作吸音和消震的材料. BR< NR< SBR< NBR
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