质谱法的离子种类及碎片离子

OH
C6H5cH=CH2
OH
+
丁酸乙脂 丁酸丙脂
H O
O H
O
O
H rH rH
OH O
OH O
m/z 104,100% I=8.4eV
+
OH
+
O
I=10.5eV I=10.2eV 丰度大
OH i
+ O
I=9.8eV丰度大 I=10.2eV
b) 饱和杂原子上的氢重排 氢重排到饱和杂原子上并伴随着邻键的断裂。
58
100
80
60
148 166
40
20
135
0
20
40
60
80
100 120 140 160 180
m/z
H+
OH NHCH3 CH CHCH3 148
+
OH2 NHCH3 CH CHCH3
58
OH CH
+
NH2CH3
CHCH3 135
2、环状结构的分解
开环，至少断裂两个键，连续反应，可以看成是基本断裂类型的组合。
➢ 离子
CH2 = CH－CH2+←→ +CH2 = CH－CH2 共振体 m/z41
CH 3 C O CH 3 C O
共振体 m/z43
➢ 自由基
CH3
CH3
C +
CH3
m/z57，叔碳离子
叔碳自由基，烷氧自由基等。
最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大 烷基所对应的离子的丰度最大。
2.同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同 位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
3.碎片离子
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的离子称 为碎片离子。
4.重排离子
经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来 分子的结构单元。在重排反应中，化学键的断裂和生成 同时发生，并丢失中性分子或碎片。
B
C
+ BC
H
CD
rH
B
B
CH + D
➢ 游离基中心引发的氢重排
a) McLafferty(麦氏重排) -H 重排到不饱和基团上并伴随着发生键断裂，产生奇电子离子。
R
H .+
O
rH
R.
H
+
O
R
H
H
H+ O
+
.H
m/z58
R=CH3, 40% R=C6H5 (I=9eV), 5%
R.
H O
i
+H
R.
4.3.4分子离子峰的获得
1.降低电子能量 通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击下， 某些化合物难得到分子离子。这时可采用10~20eV左右的 低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到 一定强度的分子离子。
2.制备衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。例 如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易 得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。
3.采用软电离方式 软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、电 喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。
§4.4离子裂解反应
一、影响离子丰度的因素
1、产物的稳定性
➢ 分子
如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常见失 去的中性分子：H2O, CO, CO2, HCN, CH3OH, HX, CH2=C=O, H2S。
R=CH3, m/z70, 100%
➢ 杂环开环分解
+.
O
i
O.
H2C
O
+
.
+
m/z56, 55%
+.
CH2
+
CH2
m/z28, 65%
.+
O
+
O +
CH2
.
.
+
O +.
H2C
+ C2H4
m/z58, 1%
m/z30, 5%
3、氢重排
重排：伴随着旧键断裂，新键生成，在焓上有利，在熵上不利。 氢重排：常见，H的体积小，空间障碍小。
rH
H3C
N(CH3)2
HN
H3C
N(CH3)2 HN
+
（m/z 85=100%) m/z 86, 90%
C2H5 H
芳香烃
+
H
酮
O
H3C
C2H5
H
+
C2H5 rH
H H
++
(m/z 91=100%) m/z 92 60%
rH
H3C
OH
OH
+
m/z 58,30% I=9.1eV
C6H5
醛
H O
rH C6H5
奇电子离子：OE+ •，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。 偶电子离子：EE+， 电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。
1、基本类型
➢ 键断裂
电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。
R1–CH2–R2 → R1•+CH2–R2 → R1• + CH2–R2+
R1–Y–R2 → R1•+Y–R2 → R1• + Y–R2+ (Y = Si, S)
➢ 环已烷的开环分解
-e -
+.
+.
.
+
+
m/z84
m/z56
➢ 环已烯的开环分解
R
R
-e-
.
+
R.
R
+
+
电荷保留
m/z54
+
R= H,80% (C5H7+,100%)
R=C6H5 (I=9.1), 0.4%
R
.
R
i
.+
+
+
电荷转移
R= H (I=10.5), <5% R=C6H5 (I=8.4), 100%
结构特征重排：有些氢重排与结构的对应非常明确，如 McLafferty重排。 随机重排：高能电离，常见于 键电离场合。
氢重排可用氘同位素标记方法。质谱中氢重排与光化学反应有一定的相似性。 重排的驱动是自由基对氢原子的吸引或电荷中心的诱导作用。
HD
BC
HD
+
BC
i
HD
+
B CH
环或不饱和键
H
D
ii
HD
醇类: C2H5
H OH
六元环
rH
C2H5
rH
C2H5
H
OH
rd
C2H5
+ HOH
m/z18, 3% 电荷保留
OH2
C2H5 i
-HOH
m/z84, 11%
C2H5
+
m/z56, 100% 电荷转移
特点： 环的大小不固定。 断键位置与重排的H相邻的键断裂。 电荷转移往往为主。
卤代烃:
.
H
Cl
rH
H
CH2
CH2
+ CH2
发生断裂的化合物类型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等 发生断裂的难易顺序： N > S, O, > Cl, Br > H
最大烷基丢失 当有几种可能失去烷基时，优先考虑最大烷基失去的反应。
+.
O
CH3 C C2H5
+
CH3 C O (m/z45,100%)
+
C2H5 C O (m/z59,small)
+.
O
i
+
CH3 C CH3
CH3 (m/z15,5%)
电荷定域对产物分布的影响
+. i CH3CH2CH2 CH2 Cl
(M-HCl) +. +
100%
C4H9+ + C3H7+
3%
30%
+. i (CH3)CH CH2 Cl
(M-HCl) +. + C4H9+ + C3H7+
7%
4%
100%
异丙基对电荷的稳定作用所致。
+. R Y R'
R
+.
CY
R'
i
R+ + .YR
R
+ C
. Y
..
i
R'
.
R+ + R C Y
偶电子离子
+ R YH2
i
R+ + YH2
+
i
R Y CH2
R+ + Y CH2
倾向：X > O, S >> N, C 与电负性有关
与相比, 总体上 i不利
+. O CH3 C CH3
+
CH3 C O (m/z45,100%)
5.奇电子离子与偶电子离子
具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+. ， A+. … ；
这样的离子同时也是自由基，
具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离 子。如：D+
6.多电荷离子
分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当 离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常 规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。
7.亚稳离子
从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞行过 程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生成某 种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这 种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰
8.准分子离子
比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子， 如：(M+H) + 、( M+H)+
4.3.2 分子离子峰的相对强度
1. 分子离子峰强弱的大致顺序 芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞硫醚、硫酮 ＞ 共轭 烯＞烯＞酮＞不分支烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃
2.芳环（包括芳杂环）、脂环化合物 、硫醚、硫酮 、共轭烯 分子离子峰比较明显
3.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子 峰。
4.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈类及 多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。
4.3.3 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等可能有 较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能 有较强的 (M-1)+ 峰。
实际上也是出于从稳定性考虑的结果。
2、键的活泼性
越活泼，越易断
C－I > C－Br > C－Cl > C－F， 半径增大，电负性减小，键强度减弱。
二、离子碎裂反应
由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表 示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下， 会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。
不含未配对电子，结构上比较稳定。
4.3 分子离子
4.3.1分子离子峰的识别
1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同
位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其
相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离子 小4~14及20~25个质量单位处，不应有离子峰出现。 4. 氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物 分子量为奇数。
n C3H7
CH3
+. m/z101,10%
C OH
m/z87, 50%
C2H5
m/z73,100%
1-甲基, 1-乙基-正丙醇
n CH3
H
+.
C NHCH2CH3
m/z72,19%
H
m/z58, 100%
二乙胺
➢ 电荷中心诱导的断裂(i断裂)
正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。
wk.baidu.com
奇电子离子
H O
+
+
H
R=CH3 (I=9.8), 5% R=C6H5 (I=8.2),100%
特点：不饱和中心。 -H(六元环)转移，键断裂。 电荷保留占主导地位(有例外)。
能够发生麦氏重排的有机物种类：醛、酮、酯、酸、酰胺、碳酸酯、磷 酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔和烷基苯。
腙
H3C H
N(CH3)2 N
质谱法
离子种类及碎片离子
4.1.8.2质谱中的离子
1.分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离 子。分子离子用 M+• 表示。分子离子是一个游离基离 子。 在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以， 用质谱法可测分子量。
Cl
i
.
C2H5
.
C2H5
.
C2H5
-HCl
C2H5
五元环
m/z70, 100% 电荷转移
酰胺
H
H2C
.+
NHC4H9 rH
CO
.+
HNHC4H9
化学电离产生的离子
R OH
H+ CI
R OH2+
i
R+ + H2O
EI谱图
Relative Abundance
58
100
80
60
40
20
165
0
20
40
60
80
100 120 140 160 180
m/z
麻黄素的电子轰击质谱和化学电离质谱
.+
OH NHCH3 CH CHCH3
58
CI谱图
Relative Abundance
饱和中心：
.+ R CR2 YR
+
.
YR CH2 CH2
. R
+
CR2
+ YR
Y.R+.+ CH2 CH2 荷基异位离子 (Distonic ion)
不饱和中心：
.+
R CR' Y
举例
+. O
CH3 C CH3
R CH2 CH2 .+ CH2
. R
+
CR'
+ Y
CH3 C
+
O
+
.
CH3
. R
+
逆Diels-Alder缩合，简写为RAD。
➢ 五元环开环分解
R +.
N
R'
➢ 四元环开环分解
.+
O
R
R
R
R
R
+
N
.
R
+
N
+
.
R'
R'
R= H, R'= CH3, m/z43, 100% R=CH3, R'=H, m/z57, 80%
+
O
R.
R
R
R
+
O
R
R+R
.R
R= H, m/z42, 100%
C2H5
CH3
+.
C C4H9
H
C2H5
CH3 CH3 C + > + C C4H9 > C2H5
H
H
+ C C4H9 > C2H5 H
CH3
C +
C4H9
Stevenson规则：
AB+• → A+ + B• A+和B+为互补离子
→ B+ + A•
电离势低者，丰度大。
A → A+ ，IP(A)
B → B+ , IP(B)
例：
.
+
.+
+
.+ e
C2H5 S C2H5
C2H5 .+ S C2H5
+
.+
. C2H5
+
+S
(m/z71,75%) C2H5 (m/z61,55%)
➢ 自由基引发的断裂(断裂)
自由基引起的键的断裂 动力：游离基中心强烈的成对倾向。 特点：电荷保留。 自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。