质谱法的离子种类及碎片离子
12.2 质谱中的各种离子
45(M-43)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1
20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
α-断裂——丢失最大
烃基的可能性最大
丢失最大烃基原则
09:31:39
45
29 27
73 59
87 102(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m /z
C9H10 O2 9.96 0.84
09:31:39
12.2.4 碎片离子 fragment ion
一般有机化合物的电离能为7～13 eV，质谱中常用的 电离电压为70 eV，结构裂解，产生各种“碎片”离子。
15 29
43 57
71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
正
71 57 43 29
• 12.1 质谱仪类型及构成
• 12.2 质谱中的各种离子
• 12.3 有机化合物电子轰击质谱图
•
12.4 EI质谱图解析与化合物
结构鉴定
09:31:39
结束
15
己
烷
71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
09:31:39
碎片离子峰
CH3 < H3C CH2 < H3C CH CH3 < H3C C CH3
质谱2-2018
10:54
6
五、离子-分子反应生成的离子
离子源局部浓度过大时，发生离子-分子碰撞， 生成一个比分子离子更大质量的离子，这个离 子称为离子-分子反应生成的离子。
在EI时，应避免这类离子的产生；而CI-MS 正是利用离子-分子反应使样品分子电离。
10:54
7
六、负离子
带负电荷的离子：通过电子捕获及形成离子对 等机理产生； 在EI时，负离子的丰度低（正离子的10－4）， 常规质谱研究正离子； 在CI-MS中，含电负性原子的化合物负离子产 率很高，具有高选择性，可以利用。
1、Cl、Br元素的识别和原子数目确定
Cl、Br是A＋2类元素，且重同位素丰度特 别大，利用分子离子区域的离子峰形判断。
以Cl为例 35Cl : 37Cl 3 : 1
分子中含一个Cl原子
CH335Cl CH337Cl
M
M+2
m/z 50
52
丰度比 3Leabharlann : 150(3) 52(1)
31
分子含二个Cl原子，如CH2Cl1Cl2
3、丰度与化合物类型匹配
分子离子的丰度主要取决于它的稳定性。 各类有机物分子离子稳定性顺序如下：
芳香族化合物、共轭烯烃、脂环化合物、硫 醚、直链烃、硫醇、酮、胺、酯、醚、羧酸、支 链烃和醇
10:54
21
一些典型化合物分子离子峰的相对强度
（M=130左右）
化合物名称 萘、喹啉
M+·相对强度 /% 100
第三章 有机质谱
Mass spectroscopy（MS）
第三节 质谱中的各种离子
•分子离子 •碎片离子 •同位素离子 •多电荷离子 •负离子 •离子－分子反应产生的离子 •亚稳离子
质谱法
第四章质谱法（MS）1、质谱：利用离子化技术，将物质分子转化为离子，按其质荷比(m/z)的差异分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。
2、质谱可以为我们提供以下信息：1. 样品元素组成及分子量；2. 鉴定（别）化合物；3. 推测未知物的结构（骨架、官能团等）；4. 测定分子中同位素含量较多元素的原子数(如Cl、Br等）。
一、质谱中的主要离子：（一）分子离子：是样品分子失去一个价电子形成的正离子。
用M 表示。
分子离子在质解图上相应的峰叫做分子离子峰。
（二）碎片离子：是化学键断裂而产生。
碎片离子的类型和丰度与化合物中的化学键的类型、断裂情况有关。
1、化学键裂解的方式：均裂、异裂和半均裂三种。
（先失去一个电子形成离子化键）鱼钩：，表示单电子转移；箭头：，表示两个电子转移。
含奇数个电子的离子：OE ，含偶数个电子的离子： EE ，＋电荷位置不清楚的用“┐”表示。
2、化学键易断裂的几种情况：1)α裂解：带有正电荷的官能团与相连的α碳原子之间的断裂。
2) β裂解： 带有正电荷的官能团的α位和β位的两个碳原子之间的断裂。
3) i 裂解： 官能团上的电荷转移的裂解。
或：由电荷中心引发的裂解。
又称诱导裂解。
（三）同位素离子：由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1、M+2等峰，含有同位素的离子称为同位素离子，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。
峰强比可用二项式 (a+b)n 求出：a 与b 为轻质同位素及重质同位素的丰度比; n 为原子数目。
（四）、亚稳离子： 质量数为m 1的离子离开离子源到达质量分析器之前，其中部分发生裂解失去中性碎片（Δm ）而变成低质量的m 2 ，由于部分动能被中性碎片带走，所以这种离子的能量比在离子源中产生的m 2的能量要小，这种离子称为亚稳离子，用m*表示 。
由于亚稳离子的能量 比 在离子源中直接产生的m 2的能量要小，因此亚稳离子 比 在离子源中产生的m 2偏转更大，从而形成亚稳离子峰。
质谱法的离子种类及碎片离子
例：
.
+
.+
+
.+ e C2H5 S C2H5
.+ +
(m/z71,75%)
C2H5.+S C2H5
. C2H5
++S
C2H5(m/z61,55%)
➢ 自由基引发的断裂断裂
自由基引起的键的断裂 动力：游离基中心强烈的成对倾向. 特点：电荷保留. 自由基位置十分重要,杂原子或多重键或芳香烃位置.
饱和中心：
➢ 杂环开环分解
+.
O
i
O.
H2C
O
+
.
+
m/z56, 55%
+.
CH2
+
CH2
m/z28, 65%
.+
O
+ CH2
+
O
.
.
+
O+. H2C + C2H4
m/z58, 1% m/z30, 5%
3、氢重排
重排：伴随着旧键断裂,新键生成,在焓上有利,在熵上不利. 氢重排：常见,H的体积小,空间障碍小.
不含未配对电子,结构上比较稳定.
4.3 分子离子
4.3.1分子离子峰的识别
1. 在质谱图中,分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰同位
素离子及准分子离子峰除外. 2. 分子离子峰是奇电子离子峰. 3. 分子离子能合理地丢失碎片自由基或中性分子,与其相邻的
质荷比较小的碎片离子关系合理.即在比分子离子小4~14 及20~25个质量单位处,不应有离子峰出现. 4. 氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时,该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时,该化合物 分子量为奇数.
质谱法基本知识(17)—离子主要类型(碎片离子峰和亚稳离子峰 )
质谱法基本知识（17）—离子主要类型(碎片离子峰和亚稳离子
峰 )
碎片离子峰
较高的能量分子离子，将会通过进一步碎裂而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。
一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。
亚稳离子峰
有一部分M1+ 经电场加速进入质量分析器后，在飞行途中又裂解成M2+ 和中性碎片，显然，中性碎片带走了部分动能。
因此，飞行途中生成的M2+ 离子的动能小于在电离室内生成的M2+ 的动能，其运动轨道半径r小。
这种离子称为亚稳离子（M*），在质谱图中，出现在正常的M2+ 离子的左边，峰宽且强度弱。
亚稳离子的质量可由下式求得：
a.亚稳离子峰宽大（约2～5个质量单位）
b.相对强度低
c. m／z不为整数
d. 通过m*峰可找到相关母离子的质量M1+与子离子的质量M2+，从而确定裂解途径。
如：在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰，其质荷比分别为32.8，29.5，28.8，25.7和21.7，其中29.5≈41／57，则表示存在分裂：
C4H9+ →C3H5+＋CH4
（m／z=57）（m／z=41）。
质谱离子相关知识总结
质谱离子相关知识总结质谱，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子, 某些带电粒子可进一步断裂，形成离子，每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z,曾用m/e)，不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱。
一、不同离子的概念1、分子离子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。
分子离子用M+表示。
分子离子是一个游离基离子。
在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。
分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量, 所以,用质谱法可测分子量。
2、同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子。
在质谱图上, 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
3、碎片离子分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。
4、重排离子经重排裂解产生的离子称为重排离子。
其结构并非原来分子的结构单元。
在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生, 并丢失中性分子或碎片。
5、奇电子离子与偶电子离子具有未配对电子的离子为奇电子离子。
这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。
无未配对电子的离子为偶电子离子。
6、多电荷离子分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。
当离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。
7、亚稳离子从离子源出口到检测器之间产生的离子。
即在飞行过程中发生裂解的母离子。
由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰。
8、准分子离子比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H)+，(M-H)+。
其不含未配对电子，结构上比较稳定。
二、分子离子峰1、分子离子峰强度分子离子是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。
质谱解析基础
上式中
是单箭头，表示单电子转移，Y为杂原子。
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
因为α断裂比较容易发生，因此，在乙醇质谱中，m/z 31的峰比较强。
Mr：74
Mr：87
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
B．含不饱和杂原子
•酮也易发生α-断裂，其断裂与其相连的基团有密切关系
以丙酮为例，说明断裂产生机理：
分子离子峰的判别
• 1）在质谱中最高质量数的质谱峰有时反映的是同位素 离子峰，但它一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、 氨基酸酯、胺醇等的[M+1]+峰可能明显强于M+峰，芳 醛、某些醇或某些含氮化合物则可能[M-1]+峰强于M+峰 • 2）分子不够稳定，在质谱上不出现分子离子峰。当分 子具有大的共轭体系时，分子离子稳定性高，含有π键 的分子离子稳定性也较高 • 在各类化合物EI质谱中M+ 稳定性次序大致如下 芳香环（包括芳香杂环）>共轭烯 > 烯 > 脂环 > 硫醚， 硫酮 > 酰胺 > 酮 > 醛 >直链烷烃 > 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸 > 腈 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 > 高度支链烃 • 胺、醇等化合物的EI质谱中往往得不到分子离子峰。所 以在测EI谱之后，最好能再测软电离质谱，以确认分子 量
分子离子峰的判别
碎片离子和假分子离子
• 分子离子在离子源中获得过剩的能量转变为分子内能而发 生进一步断裂生成的离子称为碎片离子。质谱图中低于分 子离子m/z 的离子都是碎片离子，碎片离子提供提供品的 分子结构信息，对于结构鉴定具有重要的意义。 • 在离子源中，分子离子处于多种可能裂解反应的竞争之中， 结果形成一系列丰度不等的碎片离子。值得注意的是，分 子离子发生的占优势的一级裂解，不一定是质谱图上丰度 最高的碎片峰，因为它还可能进一步发生二级、三 级、……裂解。各种不同结构的有机化合物断裂的方式不 同，产生碎片离子的种类和丰度也不相同。在一定能量的 电轰击下，每一种化合物都有自己特定的质谱，为质谱用 于有机结构鉴定提供信息，是核对标准质谱图并使用计算 机贮存和解析的基础。
质谱常见碎片离子总结
质谱常见碎片离子总结质谱技术是现代最重要的分析技术之一，广泛应用于生物、药物等各个领域的研究分析。
质谱技术通过测量离子的质量分数和碎片离子来确定分子的结构，从而可以准确估算分子的化学成分。
碎片离子是质谱技术中最为关键的一部分，在质谱技术中，碎片离子可以提供有关分子结构的有用信息，进而对分子中不同的原子组合进行准确的识别。
碎片离子的性质取决于分子的复杂程度，这意味着碎片离子的分布模式也不尽相同。
本文将重点讨论质谱技术中常见的碎片离子，以及它们在分析过程中的重要性。
质谱技术中最常见的碎片离子有以下几种：（1）碳碳裂解反应碎片离子，由C-C键裂解生成，即原分子中两个相邻的碳原子通过核碳键分离，形成C2H2碎片离子；（2）竣基裂解碎片离子，由c-O键分离形成，即原分子中的竣基分离，形成C2H30碎片离子；（3）氧碳开环碎片离子，由C=O键裂解形成C2H20碎片离子；（4）埃基裂解碎片离子，由C=C键裂解形成C2H2碎片离子；（5）氧化碎片离子，由CoOH键分离形成C2H202碎片离子；（6）氨碳裂解碎片离子，由C-N键分离形成C2H3N碎片离子；（7）无官能基碎片离子，由C-H键分离形成C2H4碎片离子。
上述所提及的碎片离子是质谱分析中最常见的一些离子，但它们也是具有复杂结构的分子的识别的关键一步。
因此，熟悉碎片离子的分布模式和性质是分析过程中至关重要的。
比如，碳碳裂解反应碎片离子可以用于鉴定含有两个高度官能化的碳原子的分子，而竣基裂解碎片离子则可以用于鉴定含有竣基的分子。
当碎片离子相互结合时，分子中原子组合的特征和性质可以更加清晰地表现出来，从而帮助人们更清楚地了解分子的结构。
据研究表明，已经有许多因素可以影响碎片离子在质谱技术中的表现。
其中最重要的一个因素是分子结构本身，如分子上的原子数、原子组合等，这些因素可以直接影响碎片离子的分布模式。
此外，频率的不同也会影响分子碎片的形成，而温度和压力的变化则会影响碎片离子的保存能力。
质谱碎片离子峰
质谱碎片离子峰离子峰是质谱分析中的一个重要概念，它代表了质谱图中物质分子的离子化产物。
质谱碎片离子峰是指由原始分子在质谱过程中发生断裂或离化生成的离子峰。
本文将介绍质谱碎片离子峰的概念、形成机制以及在质谱分析中的应用。
质谱碎片离子峰是质谱仪器中生成的离子信号，由具有离子化能力的电子束轰击样品分子并引起断裂或离化产物形成。
质谱碎片离子峰的形成是一个复杂的过程，取决于分子的结构、电离源的选择以及质谱仪器的工作参数等因素。
一般而言，质谱碎片离子峰可以分为基质离子峰和碎裂离子峰两类。
基质离子峰是由于样品分子在电子束轰击下失去一个或多个电子而形成的离子，其质荷比可能与原始分子相同或相差一个电荷。
碎裂离子峰则是由样品分子在电子束轰击下发生断裂而形成的，其中包括主要碎裂离子和次要碎裂离子。
质谱碎片离子峰的形成机制可以通过多种途径进行解释。
一种常见的机制是质谱分析中的电离过程，包括电子轰击电离（EI）和化学电离（CI）等。
在EI过程中，电子束的能量足以造成分子内部键的断裂，形成大量的碎裂离子峰。
而在CI过程中，通过引入反应气体或化学试剂，使样品分子与该试剂发生反应，形成离子化合物并产生相应的离子峰。
质谱碎片离子峰的质荷比由质谱仪器中的质量分析器测定。
质谱分析仪常见的质量分析器有质量过滤器、质量分析仪、四极杆质谱分析仪以及飞行时间质谱仪等。
这些质量分析器根据离子的质荷比和运动学原理，可以对碎裂离子进行筛选和分离，将离子峰的质荷比信息转化为质谱图进行分析。
质谱碎片离子峰在质谱分析中具有重要的应用。
首先，质谱碎片离子峰可以用来鉴定物质的结构。
不同的物质在质谱中会产生特征性的离子峰，通过对比未知物质的质谱图与已知物质的对照品，可以确定样品的组成和结构。
其次，质谱碎片离子峰可用于定量分析。
通过质谱仪器测定离子峰的相对强度或面积，可以推断样品中不同成分的含量。
这种定量分析方法在药物分析、环境监测和食品安全领域中得到广泛应用。
有机质谱中离子的类型
表中丰度%是以丰度最大的轻质同位素为100%计算而得 。
同位素离子峰的强度比与同位素的自然丰度比是 强比是相当的，通过M，M+1，M+2的峰强度比 值，可以容易的判断化合物中是否含有这些元素 和元素的数目。 例如：12C和13C，两者自然丰度只比为100：1.11， 如果由12C组成的化合物相对分子质量为M，那 么由13C组成的同一化合物的相对分子质量为 M+1，同一个化合物生成的分子离子就会有质量 为M和M+1的两3;b)n求出， a为轻同位素的丰度，b为重同位素的 丰度比，n为同位素的个数。
上述含2个氯为例，n=2，a=3，b=1 (a+b)2=a2+2ab+b2 =9+6+1 离子峰强度之比为9:6:1 如果知道了同位素元素的个数，可以推测同 位素离子强度之比，同理，知道了各同位素 离子强度之比，可以估计出元素的个数。
如果化合物含有一个C则(M+1)+离子峰的强度 为M+离子峰强度的1.11%；如果含有两个C强 度比为2.22%，以此类推可以估计出C的个数。 氯元素有两中同位素35Cl和37Cl，自然丰度之 比为100:32.50，或近似为3:1。 分子中含有一个Cl，若35Cl为M，则37Cl为 M+2，离子强度之比近似为3:1。 如果分子中有两个Cl，其组成方式为 35Cl35Cl ，35Cl37Cl ，37Cl37Cl ，分子离子的 相对质量分别为M， M+2， M+4。
４．亚稳定离子
定义：离子离开离子源到达离子收集器之 前，在飞行途中可能还会发生进一步裂解 或动能降低的情况，这种低质量或低能量 的离子称为亚稳离子。 亚稳离子峰出现在正常离子峰的左边，峰 形宽且强度弱，通常ｍ／ｚ为非整数。亚 稳定离子主要研究裂解机理。
质谱离子源的种类和特点
质谱离子源是质谱仪中的一个关键组件，用于将样品中的分子转化为离子，并送入质谱分析器进行分析。
下面是几种常见的质谱离子源以及它们的特点：1.电子轰击离子源（Electron Impact, EI）：EI离子源是最常用的离子源之一。
它使用高能电子轰击样品分子，将其电离成正离子和碎片离子。
EI离子源能够产生丰富的离子碎片，典型的识别特征是基底峰（base peak）和特征离子片段。
这种离子源适用于小分子有机化合物的结构分析。
2.化学电离离子源（Chemical Ionization, CI）：CI离子源利用反应性气体（如甲烷或乙烷）与样品分子发生离子化反应，生成离子。
CI离子源产生的离子通常具有较高的分子量，并且可以更容易地产生分子离子。
它在分析热稳定性差、易分解或高沸点化合物时具有优势。
3.电喷雾离子源（Electrospray Ionization, ESI）：ESI离子源适用于非极性和极性化合物的离子化。
它通过喷射含有溶剂和样品分子的液滴，在电场的作用下将样品分子转化为离子。
ESI离子源适用于较大分子量的化合物，如蛋白质、多肽和核酸。
4.大气压化学电离离子源（Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI）：APCI离子源适用于较挥发性和热稳定的化合物。
它通过在高气压下喷射反应性气体（如乙醇）和样品溶液，并利用离子化过程将样品分子转化为离子。
APCI离子源可用于分析环境样品、食品、药物代谢物等。
这些离子源在不同的质谱应用中发挥着重要的作用。
选择适当的离子源取决于样品的性质、分析目的和仪器的要求。
质谱中的主要离子及其裂解类型 - 质谱中的主要离子及其裂解类型
X+ Y
X+ + Y
H3C
CH3
C
C2H5
CH3
半异裂 H3C
CH3
C + C2H5
CH3
(二)重排开裂 有不饱和中心，两个以上化学键发生均裂
McLafferty重排（麦氏重排）
A
麦氏重排
+H向缺电子处转移，β键断裂 ③脱掉中性分子 ④电子奇偶性不变 ⑤质量奇偶数不变
单电子转移 两个电子转移
电荷位置不明 EE 偶数个电子
OE 奇数个电子
㈠单纯开裂
①均裂
X
Y
X +Y
若
R1>R2 R1
CO
R2 OE±
均裂 R1 + R2 C O
EE+
②异裂 双电子转移
XY
X+ + Y- (Y )
若
R1>R2 R1
C
O 异裂 R1+ + R2
C
O
R2
③半异裂 分子在裂解前极性强
O
-e
-﹒CH3
- CO
NH2
NH2
NH2
NH2
m/z 123 m/z 108
m/z 80
4. 同位素离子 同位素丰度比：
含量（丰度） 12C 轻质 98.89% 13C 重质 1.108%
丰度比= 13C% ×100=1.12% 12C%
如CH4中， 12C和13C丰度比为1.12%
12CH4
O
H2 H2
麦氏重排 CH2 H3C C CH2
H3C C C C CH3
+
CH2
OH
聚合物的质谱离子碎片
聚合物的质谱离子碎片可以提供关于聚合物结构和组成的重要信息。
在质谱分析中，聚合物样品首先被电离成离子，然后这些离子被加速并引入质量分析器进行分离和检测。
在聚合物的质谱分析中，常见的离子碎片包括聚合物的分子离子峰、重复单元的离子峰以及端基的离子峰等。
这些离子碎片的形成与聚合物的化学结构密切相关，因此通过对这些离子碎片的解析，可以推断出聚合物的结构特征。
例如，分子离子峰可以提供聚合物的分子量信息；重复单元的离子峰可以反映聚合物的重复单元结构和链长；端基的离子峰则可以揭示聚合物的端基类型和连接方式。
需要注意的是，聚合物的质谱分析通常比较复杂，因为聚合物的结构多样性和分子量分布广泛性可能导致质谱图的复杂性和解析难度增加。
因此，在进行聚合物的质谱分析时，通常需要结合其他分析方法（如核磁共振、红外光谱等）以获得更全面的结构信息。
第二节 质谱中的主要离子
素组成式的信息。其次是由碎片离子提供的结构信息，即
试样分子中的结构单元及其连接顺序。
一、分子离子（molecular ion）
1、定义：是试样分子受高速电子轰击后丢失电子在尚未碎 裂情况下形成的离子。其质荷比在数值上为该化合物的分 子量。分子离子峰应为EI谱中质量数最大的峰，一般也就 是谱中最右端的峰（不计其右边的同位素峰）。 2、分子离子的产生：
3、意义： ① 据M、M+2的强度比判断化合物中是否含有S、Cl、Br元素及几个这 样的元素。 ② 据M、 M+1 、M+2的强度比，通过查Beynon（贝农）表或计算求 出化合物的分子式。 ③ 对含量个以上同位素的化合物，同位素峰的强度符合二项式(a+b)n 的展开式强度比。
同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。
第二节 质谱中的主要离子
在一张质谱图上可以看到许多峰及其相对强度的信息， 这些峰的位置和强度和化合物分子种类及结构有关。呈现 在质谱中的峰主要有分子离子峰、同位素离子峰、碎片离 子峰、亚稳离子峰、多电子离子峰。这些峰均有相对应的 离子产生。 质谱解析既是对各化合物质谱中各种离子峰加以识别 和解析。以判断化合物的元素组成、分子量、分子式和分 子结构。主要是分子离子及由分子离子确定的分子量和元
如叔丁醇质谱图
其分子量为74，但质谱中没有分子离子峰。主要是因为该化 合物在结构中存在上述两个使碎片离子稳定的因素，致使质谱 中观察不到分子离子峰。
综上所述，有机化合物在质谱中分子离子的稳定性（即分子 离子峰的相对丰度）有如下次序：
芳香族化合物＞共轭多烯＞脂环化合物＞短直链烷烃＞ 某些含硫化合物。这些化合物均能给出较显著的分子离 子峰。 直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示 分子离子峰。
质谱解析基础
分子离子峰的判别
•
分子离子峰不出现或丰度极低难以确认，可根据不同情况改变
实验条件予以验证。
• A、降低轰击电子的能量
• 将常用的70eV 改变15eV 以减少形成的分子离子继续断裂的几率，降 低了碎片离子的丰度，使分子离子峰的相对丰度增加，从而可能辨认 出分子离子。
• B、用CI，FI，FD 等软电离方法
三、EI有机化合物裂解的一般规律
（一）、影响有机化合物在质谱仪中裂解的主要因素 • 1．裂解产物（包括碎片离子、中性分子、自由基）的稳
定性以及产生这一稳定碎片离子所需要能量的高低。碎片 离子的稳定性越大，其相对强度越高。 • 2．电荷自由基定域理论（Charge Localization）
假定电离后，在分子离子上的电荷或自由基被认为是 定域在分子离子中的某一特定位置上，由它通过转移一个 电子或两个电子而使裂解反应发生。 • 3．键断裂的难易程度，键越弱越容易断裂。 • 4．产生五、六元环过渡态的难易程度。一般形成五元或 六元环的过渡态，随后消除一个中性分子的裂解反应较易 发生。 • 5．丢失最大烃基规则（Loss of Largest Alkyl Group）
个电子生成的分子离子必是奇电子离子 • 2）是否符合氮规则（Nitrogen Rule）。有机化合物的分子量是偶数或
奇数与所含有的氮原子的数目有关。 • 凡不含氮原子或含偶数个氮原子的化合物，其分子量必为偶数； • 含奇数个氮原子的化合物，其分子量必为奇数，这就是所谓的氮规则 • 3） 合理的中性碎片的丢失 • 这些中性碎片可能是小分子或者自由基基团。这些中性碎片有着特殊的
烯丙断裂生成稳定的烯丙离子（m/z41）
•如： 1－戊烯的断裂
Mr：70
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
在质谱中出现的离子有分子离子同位素离子碎片离子
（1）、在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷 比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰 除外）；
（2）、分子离子峰是奇电子离子峰； （3）、质荷比应符合氮规律；
分子中含有偶数氮原子或不含有氮原子时，其质 荷比是偶数，含有奇数氮原子时，质荷比是奇数。
（4）、分子离子峰必须有合理的碎片离子；
如果有不合理的碎片就不是分子离子峰，例如分 子离子不可能裂解出两个以上的氢原子和小于一个甲 基的基团，这样的裂解需要很高的能量，质谱中很少 出现。因此如果碎片离子峰与质量数最高的峰（同位 素峰除外）之间的差距在3-14个单位，则表示这个质 量数最高的峰不是分子离子峰。
（5）、根据化合物的分子离子的稳定性及裂解规律 来判断分子离子峰；
五、重排离子
当分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子 的形成不仅是通过简单的键的断裂而且还同时伴随 着分子内原子或基团的重排，这种特殊的碎片离子， 称为重排离子，在重排离子中有些离子是由于无规 律的重排所产生的，重排结果很难预测，通常称为 任意重排，在结构测定上用处不大。而大多数重排 是有规律的，对预测化合物的结构是很有用的。
A、由（M+1）峰的百分值可知分子中含有多少个碳原子；
B、由M、（M+1）、（M+2）等处的峰的相对强度推测分子中 是否含有氯、溴等重原子。
三、碎片离子
碎片离子是由分子离子进一步发生键的断裂而形 成的。由于键断裂的位置的不同，同一个分子离子 可产生不同大小的碎片离子，而其相对量（丰度） 与键断裂的难易有关，即与分子结构有关。
（2）、含双键无杂原子的分子离子
（3）、当难以判断分子离子的电荷位置时可以表示 为 M+·或M+（如果正电荷位置不明确时可 用[ ]+·或[ ]+表示）。
质谱碎片离子
质谱碎片离子
质谱碎片离子是指在质谱仪中，化合物被加热、电离后，碰撞或解离产生的离子。
质谱碎片离子可以通过质谱仪的质谱图来观察和分析。
在质谱图中，每个化合物的质谱碎片离子都有独特的质荷比（m/z）值，进而可以推测化合物的分子结构和化学成分。
质谱碎片离子的产生是由于化合物在质谱仪中经历一系列的过程，如电离、解离、碰撞等。
不同的离子化方式和离子解离方式，以及化合物内部的化学键的断裂方式，都会导致不同的质谱碎片离子的产生。
质谱碎片离子的识别需要借助质谱仪的高分辨率、高灵敏度的检测能力和化合物库的比对分析。
通过对质谱碎片离子的分析，可以确定化合物的分子量、分子结构和化学成分，从而用于化学分析、药物研发等领域。
质膜的结构特点范文
质谱法的离子种类及碎片离子质谱法是一种分析化学技术，通常用于确定化合物的分子结构和组成。
在质谱法中，样品的分子通过电离过程产生离子，然后利用质谱仪对这些离子进行检测和分析。
不同的离子种类和碎片离子提供了关于样品的信息，可以用于确定其分子结构和组成。
在质谱法中，主要的离子种类包括：1.分子离子（M+）：分子离子是通过样品分子的电离过程产生的，其质量等于分子的相对分子质量。
分子离子通常具有较高的相对丰度，可以用作化合物的鉴定。
2.基片离子（M+1）和（M+2）：基片离子是相对分子质量稍大的离子，其质量分别比分子离子大一和两个质量单位。
基片离子可以用于确定化合物中氢、碳和氧等元素的相对含量。
3.电荷较小的离子：质谱仪的电离过程通常会产生一些电荷较小的离子，如负离子（M-）和电子（e-）等。
这些离子可以通过化学反应与样品分子发生碰撞，从而产生特定的碎片离子。
在质谱法中，样品分子的离子化过程通常会导致分子的碎裂，产生一系列的碎片离子。
碎片离子提供了有关化合物结构的重要信息，常用于确定分子的组成和结构。
碎片离子的形成方式包括：1.α-断裂：分子发生α-断裂时，分子中的一种键被断裂，从而产生两个较小的离子片段。
这种断裂通常发生在键的较稳定的位置上，形成的碎片离子通常具有较高的丰度。
2.β-断裂：分子发生β-断裂时，分子中的两个键同时断裂，从而产生两个离子片段。
这种断裂通常比较少见，形成的碎片离子通常具有较低的丰度。
3.高能电子冲击断裂：高能电子冲击可以通过一个或多个电子碰撞给分子带来足够的能量，使其发生断裂。
这种断裂可以形成多个离子片段，通常具有较高的相对丰度。
4.甲基迁移：一些化合物在质谱中发生甲基迁移，产生具有相对较高丰度的碎片离子。
甲基迁移可以提供关于化合物结构和存在的官能团的信息。
总之，质谱法的离子种类包括分子离子、基片离子和电荷较小的离子，碎片离子通过分子的断裂过程产生，提供了关于化合物结构和组成的重要信息。
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1、基本类型
➢ 键断裂
电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。
R1–CH2–R2 → R1•+CH2–R2 → R1• + CH2–R2+
R1–Y–R2 → R1•+Y–R2 → R1• + Y–R2+ (Y = Si, S)
例：
.
+
.+
+
.+ e
C2H5 S C2H5
C2H5 .+ S C2H5
+
.+
. C2H5
+
+S
(m/z71,75%) C2H5 (m/z61,55%)
➢ 自由基引发的断裂(断裂)
自由基引起的键的断裂 动力：游离基中心强烈的成对倾向。 特点：电荷保留。 自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。
CH2
CH2
+ CH2
发生断裂的化合物类型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等 发生断裂的难易顺序： N > S, O, > Cl, Br > H
最大烷基丢失 当有几种可能失去烷基时，优先考虑最大烷基失去的反应。
+.
O
CH3 C C2H5
+
CH3 C O (m/z45,100%)
+
C2H5 C O (m/z59,small)
+. R Y R'
R
+.
CY
R'
i
R+ + .YR
R
+ C
. Y
..
i
R'
.
R+ + R C Y
偶电子离子
+ R YH2
i
R+ + YH2
+
i
R Y CH2
R+ + Y CH2
倾向：X > O, S >> N, C 与电负性有关
与相比, 总体上 i不利
+. O CH3 C CH3
+
CH3 C O (m/z45,100%)
结构特征重排：有些氢重排与结构的对应非常明确，如 McLafferty重排。 随机重排：高能电离，常见于 键电离场合。
氢重排可用氘同位素标记方法。质谱中氢重排与光化学反应有一定的相似性。 重排的驱动是自由基对氢原子的吸引或电荷中心的诱导作用。
HD
BC
HD
+
BC
i
HD
+
B CH
环或不饱和键
H
D
ii
HD
OHLeabharlann C6H5cH=CH2OH
+
丁酸乙脂 丁酸丙脂
H O
O H
O
O
H rH rH
OH O
OH O
m/z 104,100% I=8.4eV
+
OH
+
O
I=10.5eV I=10.2eV 丰度大
OH i
+ O
I=9.8eV丰度大 I=10.2eV
b) 饱和杂原子上的氢重排 氢重排到饱和杂原子上并伴随着邻键的断裂。
4.3.4分子离子峰的获得
1.降低电子能量 通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击下， 某些化合物难得到分子离子。这时可采用10~20eV左右的 低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到 一定强度的分子离子。
2.制备衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。例 如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易 得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。
5.奇电子离子与偶电子离子
具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+. ， A+. … ；
这样的离子同时也是自由基，
具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离 子。如：D+
6.多电荷离子
分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当 离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常 规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。
Cl
i
.
C2H5
.
C2H5
.
C2H5
-HCl
C2H5
五元环
m/z70, 100% 电荷转移
酰胺
H
H2C
.+
NHC4H9 rH
CO
.+
HNHC4H9
➢ 环已烷的开环分解
-e -
+.
+.
.
+
+
m/z84
m/z56
➢ 环已烯的开环分解
R
R
-e-
.
+
R.
R
+
+
电荷保留
m/z54
+
R= H,80% (C5H7+,100%)
R=C6H5 (I=9.1), 0.4%
R
.
R
i
.+
+
+
电荷转移
R= H (I=10.5), <5% R=C6H5 (I=8.4), 100%
58
100
80
60
148 166
40
20
135
0
20
40
60
80
100 120 140 160 180
m/z
H+
OH NHCH3 CH CHCH3 148
+
OH2 NHCH3 CH CHCH3
58
OH CH
+
NH2CH3
CHCH3 135
2、环状结构的分解
开环，至少断裂两个键，连续反应，可以看成是基本断裂类型的组合。
醇类: C2H5
H OH
六元环
rH
C2H5
rH
C2H5
H
OH
rd
C2H5
+ HOH
m/z18, 3% 电荷保留
OH2
C2H5 i
-HOH
m/z84, 11%
C2H5
+
m/z56, 100% 电荷转移
特点： 环的大小不固定。 断键位置与重排的H相邻的键断裂。 电荷转移往往为主。
卤代烃:
.
H
Cl
rH
H
➢ 离子
CH2 = CH－CH2+←→ +CH2 = CH－CH2 共振体 m/z41
CH 3 C O CH 3 C O
共振体 m/z43
➢ 自由基
CH3
CH3
C +
CH3
m/z57，叔碳离子
叔碳自由基，烷氧自由基等。
最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大 烷基所对应的离子的丰度最大。
n C3H7
CH3
+. m/z101,10%
C OH
m/z87, 50%
C2H5
m/z73,100%
1-甲基, 1-乙基-正丙醇
n CH3
H
+.
C NHCH2CH3
m/z72,19%
H
m/z58, 100%
二乙胺
➢ 电荷中心诱导的断裂(i断裂)
正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。
奇电子离子
C2H5
CH3
+.
C C4H9
H
C2H5
CH3 CH3 C + > + C C4H9 > C2H5
H
H
+ C C4H9 > C2H5 H
CH3
C +
C4H9
Stevenson规则：
AB+• → A+ + B• A+和B+为互补离子
→ B+ + A•
电离势低者，丰度大。
A → A+ ，IP(A)
B → B+ , IP(B)
3.采用软电离方式 软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、电 喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。
§4.4离子裂解反应
一、影响离子丰度的因素
1、产物的稳定性
➢ 分子
如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常见失 去的中性分子：H2O, CO, CO2, HCN, CH3OH, HX, CH2=C=O, H2S。
逆Diels-Alder缩合，简写为RAD。
➢ 五元环开环分解
R +.
N
R'
➢ 四元环开环分解
.+
O
R
R
R
R
R
+
N
.
R
+
N
+
.
R'
R'
R= H, R'= CH3, m/z43, 100% R=CH3, R'=H, m/z57, 80%
+
O
R.
R
R
R
+
O
R
R+R
.R
R= H, m/z42, 100%
质谱法
离子种类及碎片离子
4.1.8.2质谱中的离子
1.分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离 子。分子离子用 M+• 表示。分子离子是一个游离基离 子。 在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以， 用质谱法可测分子量。