卟啉化合物的合成、理化性质及其应用

2012.11.13-2012.11.22 卟啉化合物的合成、理化性质及其应用

姓名（学号）

苏州大学材料与化学化工学部09级化学专业

摘要:本实验采用在DMF溶液中缓慢滴加等摩尔比的吡咯和苯甲醛混合液，油浴加热反应，在经结晶过柱旋转蒸发得到纯产品四苯基卟啉（TPPH2）。

关键词：卟啉、制备、金属卟啉

Abstract:This experiment in the DMF solution such as slow drop and mole ratio of pyrrole and benzaldehyde mixture, oil bath heating reaction, the crystallization in a column rotary evaporation get pure product four phenyl porphyrin (TPPH2). Keyword：porphyrin、preparation、metalloporphyrin

1.前言

卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于同一平面内。在植物中的叶绿素、红血球中的血红蛋白、肌肉中的肌红蛋白、动物的肝脏、血液细胞、植物中的过氧化氢酶、牛奶等一系列具有重要生理功能的物质中，都含有卟啉或类卟啉的骨架。它们都是起着重要的生理作用的活性中心。除了生物活性外，卟啉及类卟啉化合物具有大共轭平面的特殊结构，使得其广泛应用于催化、新材料的开发、微量分析等领域。

本实验采用在DMF溶液中缓慢滴加等摩尔比的吡咯和苯甲醛混合液，油浴加热反应，在经结晶过柱旋转蒸发得到纯产品四苯基卟啉（TPPH2）。

2.实验部分

2.1、仪器与药品

仪器：烧杯（50mL×2、100mL×1）、量筒（50mL）、三颈烧瓶（250mL，19#×1、14#×2）、双颈烧瓶（50mL,19#×2）、茄形烧瓶（250mL，24#）、滴液漏斗（14#）、球形冷凝管（19#）干燥管（19#）、空心塞（19#×2、14#×2）、布氏漏斗及抽滤瓶、调压变压器、旋转蒸发仪、温度计（300℃）、氩气钢瓶、干燥器、油浴、磁力搅拌器、回流装置。

药品：DMF、无水氯化铝、吡咯、苯甲醛、乙醇、中性氧化铝、二氯甲烷、

四水合乙酸钴等。

2.2、实验方法

在DMF 溶液中缓慢滴加等摩尔比的吡咯和苯甲醛混合液，油浴加热反应，在经结晶过柱旋转蒸发得到纯产品四苯基卟啉（TPPH 2）。

O H TPPH N H C PhCHO AlCl 2264344+−−→−+

在氩气氛围中TPPH 2与10倍量的四水合乙酸钴油浴反应，再冰水冷却反应液，烘干过柱旋转蒸发得到卟啉钴化合物。

2.3、卟啉化合物的合成及分离

在装有搅拌和无水氯化钙干燥管的回流装置中，加入干燥的DMF15mL 和无水氯化铝4g ，加热至DMF 回流。缓慢滴加等摩尔吡咯和苯甲醛混合液（分别为3.35g 和5.3g ）,反应2h 后待反应液冷却至室温后加等量乙醇，在继续用冰冷却24h ，抽滤得到蓝色晶体。用热水洗两次，乙醇洗两次，干燥。粗产品经中性氧化铝色谱柱提纯，用二氯甲烷做淋洗剂，将溶液真空旋转至干，得到纯产品TPHH 2。

2.4、金属卟啉化合物的合成与分离

在25mL 的双颈烧瓶中加入0.15g 左右的TPPH 2和12mLDMF ，在氩气保护下，搅拌加热至100℃时，加入约10倍卟啉物质大量的四水合乙酸钴0.633g,继续加热至回流，冰保持回流20～30min 。将反应液倒入300mL 的冰水中静置2～3h 后抽滤得到固体产品，在70～80℃烘干。用二氯甲烷作淋洗剂通过层析柱提纯粗产品，旋转蒸发出去溶液得到纯净金属卟啉化合物，产品应保存在氮气保护的干燥器中。

3.结果与讨论

3.1、红外光谱测定

四苯基卟啉（TPPH 2）IR 见附图1

由图中可知：3440.09cm -1和964.59cm -1处是N-H 峰，1627.65 cm -1

、1399.54 cm -1是苯环特征峰，1441.33 cm -1是C=N 吸收峰。

四苯基钴卟啉（CoTPP ）IR 见附图2

由图可知：3460.25 cm -1和1687.56 cm -1、1400.15 cm -1是苯环的吸收峰，1440.25 cm -1是C=N 的吸收的峰。

3.2、紫外光谱测定

四苯基卟啉（TPPH2）紫外光谱：

由图可知：四苯基卟啉在紫外光下，有一个强吸收尖峰(Soret带)和4个中强吸收峰(Q 带). 卟啉类化合物电子光谱理论的五轨道模型认为,卟啉类化合物的紫外光谱依赖于一个较内层的占据轨道,2个最高占据轨道和2个最低空轨道间的单态P→P3 跃迁等电子行为, 卟啉类化合物典型的Soret吸收峰主要是第5轨道上的电子向低能的空轨道上跃迁的结果,4个中强的Q吸收带分为2组,主要涉及4个前线轨道和第5轨道的P电子跃迁。

四苯基钴卟啉（CoTPP）紫外光谱：

四苯基钴卟啉的紫外吸收跟四苯基卟啉差不多，但200nm到550nm之间的峰变宽。

3.3、荧光光谱测定

四苯基卟啉（TPPH2）荧光光谱：

由图可知：四苯基卟啉的荧光吸收在470nm 和650nm 左右有强吸收，但470nm 左右的吸收峰可能为杂质峰。

四苯基钴卟啉（CoTPP ）荧光光谱：

200300400500600700800

20

40

60

80

100

荧光强度波长/nm

与四苯基卟啉相比，四苯基钴卟啉在350nm 、500nm 和650nm 处均有强吸收，

而在550nm和600nm左右有中强吸收峰。其中650nm处的吸收峰为特征峰，而其他两个可能为杂质峰。

4、本实验分析

制备四苯基卟啉时油浴温度的控制是实验成功的关键，温度既不能过高也不能过低，应始终略高与反应液沸点。

实验进行紫外及荧光光谱测定时由于溶剂选择不当及操作问题导致图谱不够美观，四苯基钴卟啉荧光图谱未保留下来，荧光图谱为他人所做。

参考文献

[1]孙尔康，张剑荣，路建美，黄志斌.综合化学实验.南京大学出版社，2009.

[2] 陈连清, 渠星宇, 李群丽, 施超,四苯基卟啉衍生物的合成、表征及光物理和电化学性质,中南民族大学学报(自然科学版), 2009 年6月,第28卷第2期.