第11章电化学分析法导论
电化学分析导论
思考题:
例1、参比电极在测定过程中，参与反应吗？ 答案：不能
=0.133V
第三类电极
应用：测定阳离子
指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离 子组成的电极体系。
零类电极
ห้องสมุดไป่ตู้
应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
由 一种惰性金属（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还 原态物质的溶液组成 电极不参与反应。有Pt，C，Au等。
膜电极
应用：测定某种特定离子
具有敏感膜并能产生膜电位的电极。 例：玻璃电极；各种离子选择性电极
电位分析法概念及基本原理
电位分析法（potentionmetric methods)是在通过 电池的电流 为零的条件下测定电池的电动势，或电极电 位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一 种电化学分析方法。
电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。
直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性 电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极 电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度 （或浓度），也称为离子选择电极法。
第四节 电分析化学方法分类
一、测定某一电参量
测定的电参量 电极电位 方法名称 电位分析法 主要特点和用途 1.可用于微量成分的测定 2.可对氢离子及数十种金属、非金属离子和有 机化合物进行定量测定 3.选择性很好 选择性差，仅能测定水－电解质二元混合物中 电解质总量，但对水的纯度分析有特殊意义 不需标准试样，准确度高，选择性好 1.可用于微量分析 2.可同时测定多种金属离子和有机化合物 3.选择性好
电阻或电导
电导分析法
电量 极化电极电位 －电流变化关 系
库仑分析法 伏安分析法 (极谱分析)
07电化学分析法导论-2015
RT aOx EE ln nF aRe d
0
30
例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面 建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。 电极电位的测定：单个电极电位无法测定！ 规定氢电极，在任何温度下的电位为零。
电极电位是反映电解质溶液性质的重要参数。
电极电位是个相对值。
31
电极电位的测量
第二种是采用盐桥的装置。 第三种是没有液体接界的情况。
21
化学电池中的电子及电荷流动
化学电池是化学能与电能互相转换的装置:
A) 在Zn、Cu电极及外接导线中，电子作为电荷载体在Zn 片与Cu片间传递． B) 在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移来完成． 在左半电池中：Zn2+ → ←SO42在右半电池中：Cu2+ → ←SO42盐桥中：Ｋ＋→右 左←Cl-
常在无活性物质的溶液中发生
第四 AgCl(s) + e ⇋ Ag(s)+Cl-
AgCl(s) ⇋ Ag+(aq)+Cl-(aq) Ksp
Ag+(aq)+ e ⇋ Ag(s)
第五 IO4-+ 2H++ 2e ⇋ IO3-+ H2O
25
阳极反应:
1. Cu(s) ⇋ Cu2++ 2e 铜电极上Cu→Cu2+
22
C) 电极表面/溶液界面，通过氧化还原反应(半反应)将电子 与离子两个通道结合起来： 阳极：Zn(s) ⇋ Zn2+ + 2e 氧化反应 阴极：Cu2+ + 2e⇋ Cu(s) 还原反应
电分析化学法导论
第9章电分析化学法导论【9-1】解释下列名词。
原电池，电解池，电池电动势，电极电位，液接电位，标准电位，条件电位，平衡电位，浓差极化，电化学极化，超电位，指示电极，参比电极，工作电极。
答：原电池：将化学能编为电能的装置。
电解池：将电能变为化学能的装置。
电池电动势：流过电池的电流为零或接近于零时两电极间的电位差，以E池表示。
电极电位：任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。
液接电位：在两个组成不同或浓度不同的电解质溶液互相接触的液-液界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位，简称液接电位。
标准电位：298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位。
条件电位：由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位ϕ0有其局限性。
对于一个实际体系在某一特定条件下，该电对的氧化型总浓度和还原型总浓度均为1mol·.L-1时的实际电位的实际电位。
平衡电位：在一个可逆电极中，金属成为阳离子进入溶液以及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时，反应达到动态平衡，亦即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同，此时该电极上的电位值称为平衡电极电位。
浓差极化：发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为浓差极化。
电化学极化：由于电极反应的速率较慢而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象。
超电位：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位η。
指示电极：用于无电极反应发生的平衡体系或在测量过程中溶液浓度不发生可觉察变化体系的电极。
参比电极：在测量过程中其电极电位几乎不发生变化的电极。
工作电极：有电极反应发生电极表面溶液浓度随电极反应发生显著变化体系的电极的电极。
【9-2】盐桥的作用是什么？对盐桥中的电解质溶液应有什么要求？答：盐桥的作用是尽可能降低液接电位。
盐桥电解质的要求是：（1）正、负离子的迁移速率大致相等（如KCl，KNO3, NH4NO3等），且可达到较高浓度；（2）与半电池中溶液不发生化学反应。
第11章电化学分析法导论
NCE 0.2828V
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双液接甘汞电极示意图：
导线 绝缘帽 加液口
饱和KCl溶液 内部电极
多孔物质
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22
外盐桥套管 0.1mol/L KNO3溶液
（2）指示电极 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变
化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液 的活度（常用浓度代替）大小。
适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 4.传统电化学分析：无机离子的分析； 5.测定有机化合物也日益广泛。如药物分析
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4
三、电化学分析法的类别（主要） 1.电位分析法 ①直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质
的活度有关。 ②电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过
程中被测组分的浓度变化。
第十一章
11-1 概述
电化学分析法导论 11-2 电化学分析基础
11-3电极的分类
2020/1/17 1
11-1 概述
一、电化学分析 1.定义
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物 质的电化学性质来测定物质组成及含量的分 析方法称之为电化学分析或电分析化学。
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2
2.电化学分析法的重要特征 直接通过测定电流、电位、电导、电量
电极反应速度慢，电极上聚集了过多的电 荷（与平衡状态比）。 ★减小电化学极化的方法
只有增加外加电压， 克服反应的活化能，才 能使电解反应得以进行。
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二、电动势及电化学参数测量的基本原理
1.电动势的测量
当电池中的电流为零或接近零时，两电极间
的电位差即为电池的电动势E。
EΔ
★为了使U外= E测 ，在外电路上加一大小相等、 方向相反的反向外加电压，并使外电位随两
第11章 电化学分析法导论
二、电化学分析方法分类
按照测量方式不同，电化学分析法可分为三种类型：
1、根据待测试液的浓度—电参数—定量关系
电导分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安法或极谱分析法 2、通过测量某一电参数突变指示滴定终点—电滴定分析法 电位滴定、电导滴定、电流滴定… 3、通过电极反应，将待测组分转入第二相，再用重量法或滴 定法进行分析。 电重量分析法或电解分析法
2
三、电化学分析方法的优点
简单、操作方便 易于微型化，原位、实时和空间分别分析
易于自动化和与其他技术的联用
应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分 析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、 材料科学、物理、电子学等领域
3
§11.2
电化学分析基础
一、化学电池与电池电动势
化学电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何 一类电化学分析法中必不可少的装置。 组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
2
Zn 2 Cu
5
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu (＋)
规定：负极写在左边
各符号的意义：a1、a2、∣
正极写在右边
电极电位——产生的原因是形成了双电层 液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分
析中，我们应设法减少或消去液接电位)
该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位 的代数和：
0.0592 0.100 lg 2 2 1 0.200 2
然而，由图可以看出，实际所需的分解电压为1.65V， 比理论分解电压要大。（为什么呢？）
23
（3）电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括 电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：
电化学分析---电化学分析导论
电分析化学导论
化学电池
Electrochemical Cell
电极电位
Electrode Potential
液接电位与盐桥
Liquid Junction Potential and Salt Bridge
电极的极化与超电位
Polarization on Electrodes and Overpotential
Hg
2+
0.059V 2/Hg+ 2
lg
Ksp1, Hg2C2O4 Ksp2 , Ca2C2O4
所以 E = K +
0.059V 2
lgaca2＋
（四）零类电极： 由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原质的溶 液。 例如Pt｜Fe2+,Fe3+电极，
电极反应为： 电极电位为： Fe3+ + e E= Eθ Fe2+ + 0.059V lg
5、写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算 其电动势，该电池是电解池还是原电池？
Zn│ZnSO4(0.1mol/L) ║AgNO3(0.01mol/L) │Ag 6、下述电池的电动势为0.413V, Pt,H2(101325Pa)｜HA(0.215mol/L),NaA(0.116mol/L) ║SCE Esce=0.2443V,计算弱酸HA的解离常数。 7、下述电池的电动势为0.921V, Cd ｜CdX2-4(0.200mol/L),X-(0.150mol/L) ║SCE EθCd2+/Cd=-0.403V,Esce=0.2443V,计算Cd2-4的形成常数。 8、下述电池的电动势为0.893V, Cd ｜CdX2(饱和），X-(0.02mol/L) ║SCE EθCd2+/Cd=-0.403V,Esce=0.2443V,计算CdX2的溶度积常数。
华中师范大学等六校合编《分析化学》(第4版)(下册)-课后习题第十一章至第二十章【圣才出品】
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在电极和溶液界面，各自带上数量相等、符号相反的过剩电荷，形成了类似于电容器的所谓 电双层。
（2）充电电流 电极和溶液界面的电双层，其电学性质似一平板电容器。当向体系施加电扰动的时候， 电双层所负载的电荷会发生相应改变，从而导致电流的产生，这一部分电流称为充电电流， 属于非 Faraday 电流。
7．写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算其电动势，该电池是电解池还是原电 池？
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解：正极
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2 Ag 2e 2 Ag
负极
Zn 2e Zn2
电池反应
Zn 2Ag Zn2 2Ag
电动势为
E
E
0.059
10．下述电池的电动势为 0.893V，
，
，ESCE＝0.2443V，计算 CdX2 的溶度积常数。
解：
E E E 0.2443 E 0.893 E 0.6487V
E
E
0.059 2
lg
Cd
2
0.403
0.059 2
lg
K sp X 2
0.403
0.059 2
lg
K sp
0.022
0.6487V
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第十一章 电分析化学导论
1．液接电位是怎样产生的？ 答：液接电位产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子 扩散通过界面的速度不同，有微小的电位差产生。
第十一章电分析导论
第⼗⼀章电分析导论第⼗⼀章电分析导论⼀、名词术语：电化学分析法：电化学分析法⼜称为电分析化学法，它是应⽤电化学原理和实验技术建⽴起来的⼀类分析⽅法的总称。
平衡电位：前⾯所述平衡状态下的电位，电位与相应组分浓度符合Nernst关系。
原电池：能⾃发地将化学能转化为电能的装置.电解池：需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发⽣化学反应装置。
极化：当有较⼤电流通过电池时，电极的实际电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电极的极化。
浓差极化：由于电极反应过程中电极表⾯附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发⽣了差别所引起的极化。
电化学极化：由于电极反应较慢引起的极化现象，即某些动⼒学因素决定的。
⼯作电极：在测试过程中，有较⼤电流通过，溶液的主体浓度发⽣显著变化的电极称为⼯作电极。
指⽰电极：能反映溶液中待测离⼦的活度或浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发⽣变化的电极称为指⽰电极。
参⽐电极：在测量过程中，具有已知、恒定电位的电极称为参⽐电极。
极化电极：在电解过程中，插⼊试液的电极的电位完全随外加电压的变化⽽变化，或当电极的电位改变很⼤⽽电流改变很⼩时，这⼀类电极称为极化电极。
去极化电极：当电极电位不随外加电压的变化⽽变化，或电极电位改变很⼩⽽电流改变很⼤时，这类电极称为去极化电极。
膜电极：具有敏感膜并能产⽣膜电位的电极。
膜电位：与特定的离⼦活度的关系符合能斯特公式。
扩散电流：由扩散传质引起的电流称为扩散电流。
对流电流：由对流传质引起的电流叫对流电流。
迁移电流：由电迁移引起的电流叫迁移电流。
⼆．问题：1、理解原电池、电解池的原理原电池：阳极：发⽣氧化反应的电极（负极）；阴极：发⽣还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极，电⼦由负极流向正极。
电解池：阳极：发⽣氧化反应的电极（正极）；阴极：发⽣还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极电⼦由阳极流向阴极2、电池表⽰⽅法及电极电位、电动势计算（P226-229）1）阳极及其有关的溶液都写在左边；2）电极的两相界⾯和不相混的两种溶液，⽤⼀条竖线表⽰，盐桥⽤两条竖线“||”表⽰，3）两极间溶液注明活度，⽓体注明压⼒、温度，未注明，系指25℃及100kPa电池电动势：E电池=（E右- E左）+ E液接3、电极—溶液界⾯的传质过程有⼏种？三种，对流，电迁移，扩散传质。
《电化学分析法导论》PPT课件
上述电解池则为 Cu | CuSO4 (y mol·L-1) || ZnSO4 (x mol·L-1) | Zn
编辑ppt
11
4.电池电动势
• 电池电动势——
• 当流过电池的电流为零或近于零时两电极 间的电位差。
编辑ppt
7
•1. 原电池——
5
•自发地将本身的化学能转变成电能的化学电池
• 电极反应： Zn-2e=Zn2+ 氧化反应 阳极 Cu2++2e=Cu 还原反应 阴极
• 电池反应： Zn+Cu2+=Zn2+ + Cu
编辑ppt
8
2.电解池
• 由外电池供给电能实行电化学反应的化学电池
•电 极 反 应 ： Zn2++2e=Zn
电解分析法：恒电流电解分析法、恒电位电解分 析法
库仑分析法：控制电位库仑分析法、库仑滴定法 （恒电流） • 伏安和极谱分析法：极谱分析法、伏安分析法
编辑ppt
3
电化学分析法特点
• 准确度高 • 灵敏度高 一般10-4—10-8mol·L-1 • 选择性好 • 可测组分含量范围宽，适用范围广 • 仪器设备简单，易于自动化
测定电位都是在没有电流通过电极，当电池中各种
反应都处于平衡状态中所编测辑得ppt的值
13
2、实际电极电位的测定
• 标准电极电位
（NHE）|| 待测电极
• 实际 SCE || 待测电极
φSCE = 0.242V（VS·NHE） • 例：
若φX（VS·NHE）=0.344V， 则φX（VS·SCE）=？ φX（VS·SCE）= φX（VS·NHE）-φSCE（VS·NHE）
2024年电分析化学导论教案(含多场合)
电分析化学导论教案(含多场合)电分析化学导论教案一、教学目的本课程旨在让学生了解电分析化学的基本原理和方法，掌握电化学分析的基本技术，培养学生的实际操作能力和创新思维能力，为后续专业课程学习和科研工作打下坚实基础。
二、教学内容1.电分析化学概述电分析化学是研究物质在电场作用下产生的化学现象及其应用的科学。
本课程主要介绍电分析化学的基本原理、方法和技术，包括电位法、电解法、库仑法、伏安法等。
2.电化学基础知识（1）电极与电解质溶液界面现象（2）电极过程动力学（3）电极反应类型及电极电位3.电位法（1）电极电位与溶液中离子活度的关系（2）参比电极与指示电极（3）直接电位法与间接电位法4.电解法（1）电解原理与电解过程（2）电解装置与电解操作（3）电解分析法的应用5.库仑法（1）库仑滴定原理（2）库仑滴定装置与操作（3）库仑滴定法的应用6.伏安法（1）伏安分析原理（2）伏安分析仪与操作（3）伏安分析法的应用7.电分析化学新技术及应用（1）化学修饰电极（2）生物电分析化学（3）光谱电化学（4）电化学传感器三、教学方法1.理论教学：采用课堂讲授、案例分析、小组讨论等多种教学方式，使学生在理解基本原理的基础上，掌握电化学分析的方法和技术。
2.实验教学：结合理论教学，开展实验教学，培养学生的实际操作能力和创新思维能力。
3.现代教育技术：利用多媒体、网络等现代教育技术手段，丰富教学资源，提高教学效果。
四、考核方式1.平时成绩：包括课堂表现、作业、实验报告等。
2.期中考试：笔试，主要考查学生对电化学基础知识、电位法、电解法、库仑法、伏安法等理论知识的掌握。
3.期末考试：笔试，综合考查学生对电分析化学的基本原理、方法、技术的理解和应用能力。
4.实验考核：实验操作和实验报告，主要考查学生的实际操作能力和实验结果分析能力。
五、教学进度安排1.电分析化学概述（2学时）2.电化学基础知识（6学时）3.电位法（6学时）4.电解法（4学时）5.库仑法（4学时）6.伏安法（4学时）7.电分析化学新技术及应用（2学时）8.实验教学（12学时）六、教学资源1.教材：选用权威、实用的电分析化学教材。
电化学分析法导论
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§3
20
1、金属基电极
（2）第二类电极 构成：金属+难溶盐(或金属+难溶氧化物)浸入含有该盐(或氧化物)的离子的溶液中。
如 Ag | Ag2O |Ag +(m1)、 Cl-(m1)|AgCl(s) |Ag、 Hg|Hg2Cl2|Cl-(m1)等。
h
§3
21
1、金属基电极
（3）零类电极 构成：由惰性金属(如铂)插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成的电极。惰性金属只起导电作用
第11章 电化学分析法导论
张威
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1
主要内容
11-1 概述 11-2 电化学分析基础 11-3 电极分类
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2
11-1 概述
电化学分析法：是利用电化学原理进行分析的方法； 根据所测电池的电物理量的性质，电化学分析法又分成：电导、电位、电解、库仑、极谱和伏安分析法
。 特点：准确度高、灵敏度高、选择性好、适用范围广、仪器简单并易于自动化。
1、电极和溶液的相界面电位差 当电极与溶液接触时，在电极与溶液之间的界面上形成双电层。
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§2
10
三、电池电动势
2、电极和导线的相界面电位差 很小，忽略不三、电池电动势
3、液体和液体的相界面电位差 当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时，离子因扩散而通过相界面的速率不同
E理论分 解E原电池
h
§2
14
四、电解和极化
2、超电位 超电压：
超电位：
U分U理 分
a
析（阳） 平（阳）
c
析（阴） 平（阴）
h
§2
15
四、电解和极化
3、极化现象：当电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 原因： (1) 电极反应速率 (2) 浓度梯度
电化学分析法导论
在我国早期引用Kolthoff 的定义。80年代后，提出的中文定义 为：“依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物 质的质和量及状态信息的一门科学。”
电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术 和学科的发展紧密相关的。近代电分析化学，不仅进行组成 的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、 能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。作 为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴 定法。 19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴 定法。 1922年，极谱法问世，标志着电分析方法的发展进入了 新的阶段。 二十世纪六十年代，离子选择电极及酶固定化制作酶电 极相继问世。 二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传 感器之后，微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时 空范围，适应了生物分析及生命科学发展的需要。
1、工作电极 2、参比电极 3、辅助电极 或对电极
四、电流的性质与符号 IUPAC规定： 阳极电流：起纯氧化反应所产生的电流，为正值； 阴极电流：起纯还原反应所产生的电流，为负值。 我国习惯： （1）原电池：阳极起氧化反应，为负值 阴极起还原反应，为正值。
Fe 3 , Fe 2 Pt
0 .0591 lg H
仪器分析各章习题与答案
仪器分析各章习题与答案Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】第一章绪论问答题1. 简述仪器分析法的特点。
第二章色谱分析法1．塔板理论的要点与不足是什么2．速率理论的要点是什么3．利用保留值定性的依据是什么4．利用相对保留值定性有什么优点5．色谱图上的色谱流出曲线可说明什么问题6．什么叫死时间用什么样的样品测定．7．在色谱流出曲线上，两峰间距离决定于相应两组分在两相间的分配系数还是扩散速率为什么8．某一色谱柱从理论上计算得到的理论塔板数n很大，塔板高度H很小，但实际上柱效并不高，试分析原因。
9．某人制备了一根填充柱，用组分A和B为测试样品，测得该柱理论塔板数为4500，因而推断A和B在该柱上一定能得到很好的分离，该人推断正确吗简要说明理由。
10．色谱分析中常用的定量分析方法有哪几种当样品中各组分不能全部出峰或在组分中只需要定量其中几个组分时可选用哪种方法11．气相色谱仪一般由哪几部分组成各部件的主要作用是什么12．气相色谱仪的气路结构分为几种双柱双气路有何作用13．为什么载气需要净化如何净化14．简述热导检测器的基本原理。
15．简述氢火焰离子化检测器的基本结构和工作原理。
16．影响热导检测器灵敏度的主要因素有哪些分别是如何影响的17．为什么常用气固色谱分离永久性气体18．对气相色谱的载体有哪些要求19．试比较红色载体和白色载体的特点。
20．对气相色谱的固定液有哪些要求21．固定液按极性大小如何分类22．如何选择固定液23．什么叫聚合物固定相有何优点24．柱温对分离有何影响柱温的选择原则是什么25．根据样品的沸点如何选择柱温、固定液用量和载体的种类26．毛细管色谱柱与填充柱相比有何特点27．为什么毛细管色谱系统要采用分流进样和尾吹装置28．在下列情况下色谱峰形将会怎样变化(1)进样速度慢；(2)由于汽化室温度低，样品不能瞬间汽化；(3)增加柱温；(4)增大载气流速；(5)增加柱长；(6)固定相颗粒变粗。
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H+(Cθ)│H2(Pθ)│Pt
7/18/2020
20
Hg Hg2Cl2 Cl c
Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl
Hg2Cl2 /Hg
θ Hg2Cl 2 /Hg
0.
05916lgC Cl
SCE 0.2415V
15
★产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极电位偏离其平衡电
位的现象。 ★电极极化包括： 浓差极化和电化学极化
（1）浓差极化 —浓差超电位
v离子迁移 ＜ v电极反应
7/18/2020
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电流流过电极，电极表面和溶液主体间 形成浓度梯度而引起的电极电位偏离平衡电 位的现象。
★减小浓差极化的方法 ①减小电流，增加电极面积； ②搅拌，有利于离子扩散。
0.1m ol L1KCl 0.3365V
NCE 0.2828V
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双液接甘汞电极示意图：
导线 绝缘帽 加液口
饱和KCl溶液 内部电极
多孔物质
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外盐桥套管 0.1mol/L KNO3溶液
（2）指示电极 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变
化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液 的活度（常用浓度代替）大小。
负 极 (电 子 流 出 ):Zn(s) 2e Zn 2 (aq) 氧 化 反 应 正 极 (电 子 流 入 ):Cu 2 (aq) 2e Cu(s) 还 原 反 应 电 池 反 应： Zn(s) Cu 2 (aq) Zn 2 (aq) Cu(s)
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原电池符号(电池图示） 书写原电池符号的规则
) Zn Zn2(1.0mol L1 )‖‖ Cu2(1.0mol L1 ) Cu (
⑴负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐 桥用“‖”表示。
⑵半电池中两相界面用“ │ ”分开，同相 不同物种用“,”分开，溶液、气体要注 明ci ，pi 。
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2.电解池 将一外电源接到原电池上，当外加电压略大 于原电池电位时，将电能转化为化学能。此 时的化学电池即为电解池。
以电解0.1mol.L-1 H2SO4中 0.1mol.L-1 CuSO4溶液为例
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阴极反应： Cu2+ + 2e- ＝ Cu
阳极反应： 2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e-
电池反应： 2Cu2++2H2O =2Cu+O2+4H+
Cu2 /Cu
0.337
0.059 2
lg[Cu2
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11-2 电化学分析基础 一、化学电池与电化学分析装置 化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与
显示记录装置。
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1.原电池（也称为Daniell电池） 原电池的构造：以Cu-Zn原电池装置为例。
氧化型 ne 还原型 电对： Zn 2/Zn， Cu2/Cu
适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 4.传统电化学分析：无机离子的分析； 5.测定有机化合物也日益广泛。如药物分析
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三、电化学分析法的类别（主要） 1.电位分析法 ①直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质
的活度有关。 ②电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过
程中被测组分的浓度变化。
]
0.307 (V)
O2 /H2O
1.229
0.059 4
lg[O2
][HLeabharlann ]41.22 (V)
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电池电动势为：E = 1.22 – 0.307 = 0.91 (V) 外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?
实验结论： 理论分解电压
＜实际分解电压 原因：超电位
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等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的 情况下，来确定参与反应的化学物质的量。
★依据测量方式不同可分为三类： ①直接电位法或直接电导法。 ②电化学滴定分析法。 ③电解分析法。
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二、电化学分析法的特点
1.灵敏度、准确度高。 2.选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可
以达到10-12 mol/L数量级。 3.电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其
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（2）电化学极化 — 活化超电位 电极反应速度慢使电极电位偏离平衡电 位的现象。
电极反应速度慢，电极上聚集了过多的电 荷（与平衡状态比）。 ★减小电化学极化的方法
只有增加外加电压， 克服反应的活化能，才 能使电解反应得以进行。
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二、电动势及电化学参数测量的基本原理 1.电动势的测量
负极(阳极)、正极(阴极) 负极(阴极)、正极(阳极)
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在化学电池中，不论原电池还是电 解池，发生氧化反应的电极为阳极， 发生还原反应的电极为阴极。
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电解过程： 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池
内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu析 出，同时在与电源“+”极相 连的阳极上有气体放出，电解 池中发生了如下反应：
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2.电解与库仑分析法 ①电解分析:在恒电流或控制电位的条件下，
被测物在电极上析出，实现定量分离测 定目的的方法。 电重量分析法:电解过程中在阴极上析出的物
质量通常可以用称 重的方法来确定。
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②库仑分析法: 依据法拉第电解定律，由电解过程中电极 上通过的电量来确定电极上析出的物质量。
当电池中的电流为零或接近零时，两电极间
的电位差即为电池的电动势E。
E Δ
★为了使U外= E测 ，在外电路上加一大小相等、 方向相反的反向外加电压，并使外电位随两 支电极间电位变化（对消法）。
★I = 0 测定过程中并没有电流流过电极。
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2.使用电极 （1）参比电极
电极电位不随测定溶液和浓度变化而 变化的电极。
第十一章
11-1 概述
电化学分析法导论 11-2 电化学分析基础
11-3电极的分类
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11-1 概述
一、电化学分析 1.定义
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物 质的电化学性质来测定物质组成及含量的分 析方法称之为电化学分析或电分析化学。
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2.电化学分析法的重要特征 直接通过测定电流、电位、电导、电量