两步种子溶胀聚合研究进展_
分散聚合法制备单分散聚合物微球的方法研究
分散聚合法制备单分散聚合物微球的方法研究单分散聚合物微球(monodispersed polymeric microspheres)泛指粒子外观形态尺寸等都均匀一致的聚合物微球体，因此，它又被称为均一尺寸的聚合物微球(monosized polymer particles or uniform latex particles )。
单分散聚合物微球具有比表面积大，吸附性强，凝集作用大及表面反应能力强等特性，在许多领域有着广泛的应用前景。
微米级颗粒度均匀的聚合物微球，作为功能高分子材料，在涂层材料、标准计量、生物化学、免疫医学、分析化学、化学工业、情报信息、微电子、电子信息、建筑材料、塑料添加剂和化妆品等领域中有着广泛的用途，因而对这类材料的研究越来越引起了重视。
聚合物微球的制备方法较多，乳液聚合、无皂乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、种子溶胀法、无重力种子聚合等。
国内外学者对近年来各种微球制备方法进行了深入研究，发现分散聚合法和种子聚合法是制备微米级大粒径单分散聚合微球的两种比较有效的方法[1]。
种子聚合由于微球溶胀的局限性，用一步聚合无法得到所需尺寸和形态的微球，必须采用两步，甚至多步溶胀法等来达到要求，条件苛刻，难以控制；分散聚合则可以一步聚合达到粒度均匀的微米级产品，这也是目前国内外制备大粒径单分散聚合微球的常用方法。
1 分散聚合基本概念分散聚合(dispersion polymerization)是一种特殊类型的沉淀聚合，它的聚合物微粒尺寸可以控制，且不溶于分散介质，但是反应单体却能溶于分散介质，整个反应体系需要借助分散剂稳定，这样的聚合方法可以称之为分散聚合。
有人认为分散聚合是乳液聚合和悬浮聚合的统称，因为乳液聚合和悬浮聚合的反应开始都是通过分散剂将反应体系中的单体小液滴分散到另一种液体中，同时通过一定的反应条件逐渐反应形成固体聚合物，同时能够均匀的分散在反应体系中。
还有人把微悬浮聚合也认为是分散聚合，因为微悬浮聚合也是单体液滴直接转化成聚合物粒子，只不过反应机理稍有差别，单体液滴是经高速搅拌分散在水相介质中，加入稳定剂而使其分布的均匀一致，加入引发剂，是单体液滴反应成为聚合物粒子。
两步法制备交联聚苯乙烯微球研究
２ 世 纪 以来 ，聚苯 乙烯微球 已经应 用到标 准 １
于大 粒径微 球 的制备 ， 子聚合 法虽 然步骤 较 多 ， 种
但是 可 以通过 控制 每一 步 的反 应条 件来制 备 出所 需粒径 的微球 ．而且也 可 以通 过控 制溶胀 次数 来 获得 分散 性好 ，粒 径均 一 的微球 。早在 １８ ９ ０年 ， Ｕ ｅｓ ｄ ｊ 发 了活 化 溶胀 法 ， 早 提 出过 使 用 两 ｇｌａ ｔ ｔ ｒ 开 最 步溶胀 法合 成单分散 大粒径 的微球 。 本 文采 用两 步 法 制备 ３ｐ 的交 联 聚 苯 乙烯 ． ｍ
计量Ｉ、 ”情报 信息 ， 固定化酶 、 效 离子 交换树 脂 、 高
同相合 成载体 、 色谱填 料 、 医疗及 其 器械 、 物化 生 学、 电子 信息材料 等高端技 术领 域【 。由于具 有 良 好 的球 形度 ， 具有 不 同的颗 粒形态 ， 且尺 寸小 ， 而 吸附性 强 ， 集作 用大 ， 凝 表面 可 以富集功 能性 基 团 以及很 强 的表面 反应能 力 等性质 ，单分 散 聚苯 乙
Ａｂｓ ｒ ｃ ： ｔ —ｓａ ｅｐ ｌｍｅ ｉａ ｉｎｔ ｃ ｎ ｑ ｅｗａ ｍｐ ｏ ｅ ｏ ｏ ｕ ｉ ｇａｕ ｉｏｍ ｉｐ ｒｉｎ， ｐｈ ｒｃｔ ， ｔ ａ ｔ Ａ ｗｏ ｔ ｇ ｏｙ ｒｚ ｔ ｅ ｈ ｉ ｕ ｓｅ ｌｙ ｄ ｆｒｐｒｄ ｃ ｎ ｎｆ ｒ ｄ ｓ ｅｓｏ ｓ ｅ ｉ ｉ ｏ ｙ ｃ ｏ ｓ—ｌ ｅ ｐ ｌｓｙ ｅ ｅ ｒ ｓ —ｉ ｄ ｏ ｙ ｔｒ ｎ ｍｉｒ ｐ ａｔｃｅ ｏ Ｉｍ ａ ｅ ａ ｅ ｉｍｅｅ ｎｋ ｃｏ ｐ ｒｉｌｓ ｆ ３ ｘ ｖ ｒｇ ｄ ａ ｔ．Ｃｏ ａ ｅ ｈ ｍｉｒ ｓ ｈ ｒ ｓ ｍｐ ｒ ｄ ｔ ｅ ｃ ｏ ｐ ｅ ｅ ｗｈ ｃ ａ ｅ ｉ ｈ ｒ ｓ ｎ ｈ ｔｚ ｄ ｕ ｄ ｒｔ ｉ ｅ ｅ ｗｅ ｌ ｇ ｃ ｎ ｉｉｎ ，ｗｅ ｋ ｅ ｔ ａ ｈ ｃｏ ｐ ｅ ｅ ａ ｄ ｎ ｗｅｌｎ ｇ ｎ ｎ ｐ ｌ— ｙ ｔ ｅｉｅ ｎ ｅ ｗｏ ｄｆ ｒｎｔｓ ｌ ｎ ｏ ｄ ｔ ｓ ｆ ｉ ｏ ｎ ｗ ｈ ｔｔ ｅ ｍｉｒ ｓ ｈ ｒ ｄ ｉ ｇ ｓ ｌ ｇａ ｅ ｔｉ ｏｙ ｉ ｍｅ ｉａｉｎ ｉ ｂ ｔ ｒｔａ ｃ ｏ ｄ ｉ ｇ ｓ ｌｉ ｇ ａ ｅ ｔ Ｔｈｉ ｃ ｏ ｐ ｒ ａ ｅ ｂ ｔ ｒｓ ｈ ｒｃｔ ， ｍｏ ｔ ｅ ｕ — ｒｚ ｔｏ ｓ ｅ ｔ ｈ ｎ ｗｈｉｈ ｎ ｔａ ｄ ｎ ｗｅｌｎ ｇ ｎ ． ｅ ｓ ｍｉｒ ｓ ｈｅ ｅｈ ｖ ｅ ｔ ｐ ｅ ｉｉｙ ｓ ｏ ｈ ｒｓ ｒ ｅ
非晶态聚合物的溶胀和溶解ppt实用资料
❖溶胀：有限溶胀停留在第一阶段
无限溶胀变成真溶液
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❖影响因素： ❖1）分子量越大，溶解速度越慢；
2）温度升高，聚合物的溶解度增大，溶解速 度提高。 3）搅拌，双向扩散速度增大，溶解速度提高。 ❖对溶解体系进行搅拌或适当加热可缩短溶解 时间。
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非晶态聚合物的溶胀和溶解
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❖溶解过程分两步进行：
3）搅拌，双向扩散速度增大，溶解速度提高。 溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。
(❖i)间 积 速(i溶i，膨)，已剂分胀削溶分，子弱胀子称链大的渗为松分高入溶动子分聚胀、间子合。解相链物缠互段内结作和部；用分，再子力扩达整，散到链使到双的高大向运分分扩动子子散加体之 非（31(（ 由溶溶溶非3再 再（溶非再（1聚2（非再由(ii）））））))晶32于解解解晶达达1解晶达1合1晶达于溶溶） 搅 分 ）搅 ） ） 分 温 ）态 聚 ： ： ： 态 到到 ： 态 到 物 态 到 聚剂剂高拌子高 拌分分子度分聚合溶溶溶聚双 双溶聚双的聚双合分分分，量分 ，子子量升子合物质质质合向 向质合向溶合向物子子子双越子 双量量越高量物结分分分物扩 扩分物扩解物扩结渗渗的向大链 向大大大，大的构子子子的散 散子的散过的散构入入聚扩，的 扩并并，聚并溶的通通通溶均 均通溶均程溶均的聚聚集散溶形 散具具溶合具胀复过过过胀匀 匀过胀匀比胀匀复合合态速解状 速有有解物有和杂分分分和， ，分和，起和，杂物物存度速有度多多速的多溶性子子子溶完完子溶完小溶完性内内在增度线 增分分度溶分解：扩扩扩解成 成扩解成分解成：部部有大越型 大散散越解散散散散溶 溶散溶子溶，，非，慢、 ，性性慢度性与与与解 解与解物解扩扩晶溶；支 溶；；；增；溶溶溶， ，溶，质，散散态解化 解大剂剂剂形 形剂形的形到到或速和 速，分分分成 成分成溶成大大晶度交 度溶子子子真 真子真解真分分态提联 提解均均均溶 溶均溶要溶子子结高型 高速匀匀匀液 液匀液复液之之构。； 。度混混混。 。混。杂。间 间。提合合合合得，，高成成成成多削削。为为为为。弱弱分分分分大大子子子子分分分分分分子子散散散散间间的的的的相相均均均均互互相相相相作作体体体体用用系系系系力力。。。。，，使使高高分分子子体体积积膨膨胀胀，，称称为为溶溶胀胀。。 均匀，完成溶解，形成真溶液。 聚合物的溶解过程比起小分子物质的溶解要复杂得多。
PET溶胀聚合反应研究进展
PET溶胀聚合反应研究进展张军;沈希军;张建;冯连芳【摘要】Swollen state polymerization （SwSP） is an effective method to produce high molecular weight PET. In this paper the effect of swollen solvents, temperature, concentration of catalyst, flow rate of nitrogen, size of particle and crystallinity have been revi%溶胀聚合是制备高分子质量聚酯的有效手段。
文章综述了溶胀剂、溶胀温度、催化剂浓度、氮气流量、颗粒大小及结晶对溶胀聚合反应的影响，介绍了从低粘度聚酯预聚体通过溶胀聚合制备高分子质量聚酯的工艺新思路。
溶胀聚合动力学机理研究表明，溶胀促进了端基扩散，促进了溶胀反应，但溶胀对内扩散的影响尚有待进一步研究。
【期刊名称】《合成技术及应用》【年(卷),期】2011(026)001【总页数】4页(P19-22)【关键词】溶胀聚合;PET;研究进展【作者】张军;沈希军;张建;冯连芳【作者单位】浙江大学化学工程与生物工程学系化学工程联合国家重点实验室,浙江杭州310027;中国石化仪征化纤股份有限公司,江苏仪征211900;中国石化仪征化纤股份有限公司,江苏仪征211900;浙江大学化学工程与生物工程学系化学工程联合国家重点实验室,浙江杭州310027【正文语种】中文【中图分类】TQ316.33固相缩聚是目前生产高分子质量聚酯的主要方法，但具有反应速度慢、反应时间长、反应速率低等缺点，因此增强固相缩聚反应一直是研究的重点。
PET固相缩聚过程是结晶与反应的耦合过程［1］，随着反应的进行，结晶不断完善。
Duh认为结晶的包络效应［2］，会将一部分端基包络在晶相中使其失去活性，随着无定形区的活性端基被消耗殆尽，特性粘数的增长趋向一个极限值。
乳液体系中的RAFT可控_活性自由基聚合研究进展
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20276044),江苏省高校自然科学研究指导性计划项目(03KJD150188);作者简介:周晓东,男,硕士研究生,研究方向为乳液体系的活性聚合。
*联系人.Email:phni@.乳液体系中的RAFT 可控 活性自由基聚合研究进展周晓东,倪沛红*(苏州大学化学化工学院,江苏省有机合成重点实验室,苏州 215123)摘要:可逆加成 断裂链转移聚合(RAFT )是新近发展起来的可控 活性自由基聚合方法。
由于该方法具有适用单体范围广、反应条件温和、可采用多种聚合实施方法等优点,已成为一种有效的分子设计手段。
本文总结了近几年文献报道的在乳液和细乳液体系中实施RAFT 聚合反应的研究进展,对非均相体系的稳定性、聚合反应过程中的动力学特点、以及聚合产物的分子量及其分布等方面的研究进行了综述。
关键词:乳液聚合;细乳液聚合;可逆加成-断裂链转移(RAFT);活性聚合引言传统的自由基聚合由于慢引发、快增长、速终止的特点,难以获得分子量可控及分子量分布可控的聚合物,也不能合成嵌段共聚物和精致结构的聚合物。
而各种活性自由基聚合方法却能克服上述不足。
近年来,先后出现了多种活性自由基聚合体系,例如:TE MPO 稳定自由基存在下的可控自由基聚合[1]、原子转移自由基聚合(ATRP)[2]和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)[3~5]。
RAFT 可控 活性自由基聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酯类化合物作为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移聚合机理得到 活性 聚合物链,RAFT 聚合的一般机理如图1所示。
[4]图1 RAFT 聚合反应机理[4]Figure 1 Mechanism of the RAFT polymerization process [4]RAFT 聚合适用的单体范围广,带有羧基、羟基、叔胺基等官能团的单体都可以通过这种方法实现聚合。
聚合过程中,二硫代酯基S=C(Z)S 在活性链和休眠种之间转移,使得聚合物链保持活性,由此可以合成各种结构精致、且具有可控分子量和窄分子量分布的嵌段[6~9]、星型[10~13]、接枝[14]等特殊结构的聚合物。
两性聚合物的研究进展
— —
分广阔 ， 如用于石油 工业和市政 工程（ 如 消防 ， 污水 排放） 等。 在
这些 领域 ， 常 常遇到 含有 电解 质的海 水 、 地下 水 、 水 泥砂浆 ， 而
将两性 聚合 物制 成水溶 胀密 封材 料 、 电缆 防露剂 ， 可轻松 应对 上 述情况 。 另外 ， 在工 业应用 中 ， 两性 聚合物常 常被制成 半透膜 使 用（ 选择透过 性） ； 也可用于 工业废水 中分 离和浓集 重金属及 稀有 金属（ 两性 高分子 与其它分子的 相互作用及挤 出效应） 。
两性 聚合物 的研 究进展
张 扬扬 （ 同济大 学 材料科 学 与工程 学院 ， 上海 ２ ０ １ ８ ０ ４ ）
摘要 ： 本文综述 了 近年来 国内外两性聚合 物的研 究现状和取得的主要 成果。 详 细阐明了两性聚合物 与单性聚 电解质截 然不同的性质 并 系统介 绍了两性聚合物的分类 、 制备 方法以及在． ｖ ＿ － Ｊ ， ｋ 、 农业 、 生物 医学等方面的应用。 最后提 出了对两性聚合物应用研究的展望 。 关键 词 ： 两性聚合物 ； 聚 电解质 ； 等 电点 ； 微胶 囊
图１两性聚合物的结构示意 图
当然 也有 其他 的分 类方 法， 如 图 中 左 侧 为 聚 甜 菜 碱
（ ｐ ｏ ｌ ｙ ｂ ｅ ｔ ａ ｉ ｎ ｅ ） ， 右 侧按 照两性 聚 合 物的ｐ Ｈ值 行 为分 类 如 下 ； ②阳
成 方法 的研究越来越 受到科研工作者 的青睐 。
（ １ ） 带 有 阴 离 子 基 团 的 单 体 和 带 有 阳离 子 基 团 的 单 体 通 过 无规 或嵌 段 共 聚直 接 聚 合 ： （ ａ ） 分 别 带有 酸 性 基 团和 碱
基于酸碱溶胀法制备微米级中空聚合物微球的研究
Ｄ Ａ ａ ， Ｅ Ｄ ｎ — ｉ ＨＵ Ｗｅ —ｕ ，Ｔ Ｇ Ｙ ｎ －ａ Ｕ Ｎ Ｔ ｏ ＮＩ ｏ ｇｍｅ，Ｚ ｎｋ ｎ ＡＮ ｏ ｇｊ ｎ ｉ
（ａｏ ｔ ｙ ｏ Ｅ ｔｍ ｏｄ ｉ ｓ ｔｒ ｒ ｅｉ ， ｏｔｗｓ Ｕ ｉ ｒｔ ｏ ｃ ｎ ｎ ｅ ｎｌ ｙ Ｌｂｒ ｏ ｆｒ ｘ ｅ ｅＣｎ ｉ ｎ Ｍａｅ Ｐｏ ｒｅ Ｓｕ ｅ ｎ ｅ ｉ ｉ ｃ ａｄＴｃ ｏ ｇ ， ａｒ ｒ ｔ ｔ ｐ ｔｓ ｏ ｈ ｔ ｖ ｓｙ ｆＳ ｅ ｅ ｈ ｏ
表面略显粗糙 ， 平均直径约 ５０ｎ ， ６ ｌ 疏水壳层厚度约 １０ｎ 微米级 中空微球 的直径约 １２ ｔ中空度为 ２．％ ， ｎ ０ ｍ； ．０ ， １６
其单分散性与球形 度 良好 。在亲水核聚合过程 中， ｍ （ 当 ＭＭＡ） ｍ （ Ａ）＝１７ １时 得到 亲水核微球 的单 分散性最好。 关键词 ： 中空聚合物微球
Ｍｉｎａｇ６ １１ ， ｗ ｕ ｎ ｈｎ ） ａｙｎ ２０ ０ Ｓ ｈａ ，Ｃ ｉａ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ｈｏ ｌｗ ｐ ｌ ｍｅ ｃ ｏ ｐ ｅ ｅ ｎ ｍｉｒ ｍｅｅ ｃ ｌ ａ ｅ ｎ ｌｔ ｘ ｐ ｌｍｅｉｉ ｇ ａ ｄ ａ ｉ ｌ ａ ｌ ｏｙ ｒｍｉｒ ｓ ｈ ｒ ｓ ｉ ｃ ｏ ｔ ｒ ｓ ａｅ ｂ ｓ ｄ ｏ ａｅ ｏｙ ｒ ｎ ｎ ｃｄ ａｋ ｉ ｏ ｚ
近年来 ， 中空结 构 乳 胶 微 球 被 广 泛 应 用 于药 物 控释、 运载 系 统 、 充 、 料 、 化 剂 等 领 域 ¨ Ｊ成 填 涂 催 ， 为 了化学 、 料 学 等领 域 研究 的热 点 。１８ 材 ９ ４年 ， ｏ Ｒ—
ｂ ｕ ５ ｎ ｏ ｔ４６ ｍ．Ａｎ ｈｅ ｓ ｒａ ｅ ｆ ｏ ｅ ｓ ｅｌｐ ｒ ｃｅ ｉ ａ ｉｍｅ ｅ ６ ｍ ｎ ｉｋ ｅ ｓｏ ｙ ｒ — ｄ ｔ ｕ ｆｃ ｓｏ ｒ ／ ｈ ｌ ａ ｔ ｌ ｓｗ ｔ ｍｅ ｎ ｄ ａ ｔｒ ０ ｎ ａ ｄ ｔ ｃ ｎ ｓ ｆｈ ｄ ｏ ｃ ｉ ｈ ５ ｈ
种子溶胀法制备单分散高交联聚苯乙烯微球
Ｔａｂｌｅ ３
裹３不同溶胀剂对聚台物微球平均粒径和分散系数的影响
ｍｌｃｒｏ－ＥＩｐｈｅｍ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｗｅｍｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｏｆｌ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ
Ｓｅｅｄ ｐａｒｔｉｄｅｓ：ｄ＝ｌ。∞妒吣Ｆ—Ｏ．０６３．
微球经过喷金后．用日本电子公司ＪＳＭ－６４６０ＬＶ型扫描电子显微镜观察微球外观形貌，微球的平均 直径（ｄ）、标准偏差（６）、分散系数（口）按下列公式计算：
ｄ＝Ｘｄ．／ｎ
．
６＝［三（ｄ．一ｄ）２／（ｎ—１）］“
Ｆ＝８／ｄ
式中，ｄ。为单个微球直径；ｎ为样本容量（ｎ＝２０）；在Ｎ：气保护下，用Ｍｅｔｆｌｅｒ ＤＳＣ８２２型差热扫描量热仪 进行ＤＳＣ分析，升温速度保持５。Ｃ／ｒａｉｎ．测试范围：５０—１５０℃；用日本岛津ＳＡ．ＣＰ３型离心式激光粒度
苯乙烯、聚苯乙烯种球的溶解度参数分别为１９．０和９．１，从表３中结果可以看出，ＤＢＰ的溶解度参
数与聚苯乙烯种球的溶解度参数最接近．是一种对聚苯乙烯种球溶胀性较好的溶胀剂。由于甲苯、正庚
烷和正辛烷在水溶液中不易乳化，影响种球对溶胀剂的吸收，得不到大粒径交联的聚苯乙烯微球。环已
烷虽是聚苯乙烯种球的良溶剂，但在溶胀过程中容易软化种球，使聚合体系容易出现凝胶现象，严重影
表４交联剂质量分数对聚台物微球粒径殛分散系数的影响 Ｔａｂｌｅ ４ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＤＶＢ ｃｏｎｃｅｎｈ鼍廿蚰ｏｎ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏ－ｓｐｈｅｒｅｓ
ｓｅｅｄ ｐａｒｔｉｃｌ髓：ｄ＝１．８０ ｕＪ．１．Ｐ＝０．０６３
２．２．４溶胀温度对聚合物微球平均粒径和单分散性的影响在不同温度下对聚苯乙烯种球进行溶胀．
带羧基单分散彩色微球的制备
Ｖ０ ． ９ Ｉ２
２０ ０ ８年 ２月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＡＬ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ Ｃ Ｊ ＮＥＳ ＵＮＩ ＲＳ ＴＥＳ Ｅ ＶＥ Ｉ Ｉ
Ｎｏ． ２
３ ９ ～４ ３ ９ ０
带 羧 基 单 分 散 彩 验 （ Ａ ） Ｌ Ｔ 是利 用抗体 （ 抗原 ） 的特 异性 反应及 胶体粒 子 的凝集 进行 检测 的 ， 问 具有 简 单 、快 速和便 宜 的特 点 ，在 临床 检测 中备受 青睐 Ｊ 尤其适 合 大 面积人 群普 查 的使 用．然 而在 一些 病 毒类 的 ， 诊断及 癌症 的早 期诊 断 中 ，由于其 抗体 （ 抗原 ） 量较 低 ， 含 无色 的微 球 与背 景较 难 区分 ， 乳凝 集效 果 胶 难 以观察 ， 断效果 往往并 不令人 满 意．因此 ， 诊 人们提 出将 微球 染 色并 均 匀地 分散 在 介 质 中形成 无 色
李 倩 ，陈新福 ， 张政朴
（ 南开大学高分子化学研究所 ，功能高分子材料教育部开放实验室 ， 天津 ３ ０７ ） ０ ０ １ 摘要 采用 两步 活性溶胀种子聚合法 ， 制备 了可用 于免疫检测 的 ３种不 同颜色 的表 面带有羧基 功能基 的粒
径在 ４ ０～ ０ ｍ之间 的彩色单分散微球 ． ０ ８ ０ａ 先用无皂乳液聚合法制备出单分散 聚苯 乙烯种子 ， 然后用邻苯二
中 图分 类 号 ０ ３ ６１ 文 献标 识码 Ａ 文章编号 ０５ － ９ （０ ８ ０ ＇３ ９０ ２ １ ７ ０ ２０ ） ２０ ９ － ０ － － － ５
免 疫微球 技术是 近年来 发展 较快 的免疫新技 术 ， 生 物 医学领 域 中具 有很 广泛 的应用 ¨ Ｊ 中 在 ．其
种子溶胀法制备单分散高交联聚苯乙烯微球
ｎ
ｄ＝∑ｄｉ／ｎ
ｎ
６＝［∑（ｄｉ—ｄ） ／（ｎ一１）］
＝６／ｄ
式 中 ，ｄｉ为单个 微球 直径 ；ｎ为样 本容量 （ｎ：２０）；在 Ｎ 气 保 护下 ，用 Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ８２２型 差热 扫描 量 热仪
进行 ＤＳＣ分析 ，升温 速度保 持 ５℃／ｍｉｎ，测试 范 围 ：５０—１５０ ｏＣ；用 日本 岛津 ＳＡ．ＣＰ３型离 心式 激光 粒度
１ 实验部分
１．１ 试 剂 和 仪 器
苯 乙烯 （Ｓｔ）、偶 氮二异 丁腈 （ＡＩＢＮ，经 重结 晶处 理 后使 用 ）、聚 乙烯 吡 咯烷 酮 （ＰＶＰ）、邻 苯二 甲酸二 丁酯 （ＤＢＰ）、甲苯 、环 己烷 、正庚烷 、正辛 烷 、聚 乙烯 醇 （ＰＶＡ，聚合 度 １ ７５０±５０）均 为分 析纯试 剂 ；十 二烷
维普资讯
第 ２４卷 第 １１期 ２００７年 １１月
应 用 化 学
ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
Ｖｏ１．２４ Ｎｏ．１１ ＮＯＶ．２００７
种 子溶 胀 法 制 备 单 分 散 高 交联 聚 苯 乙烯 微球
２ 结果 与讨论
２．１ 聚苯 乙烯种球 的 制备 ２．１．１ 单 体的质 量分数 对种球 粒径和 单分散 性 的影 响 合物种球 粒径及 分布 的影响 ，结 果列 于表 １。
取 ０．５ ｇ种球 与质量分 数 为 ０．２５％ 的 １００ ｍＬ ＳＤＳ溶液 经机 械搅 拌均 匀后 ，加入 １．５６ ｇ ＤＢＰ，在机 械 搅拌下 ３５℃恒 温溶胀 １０ ｈ，加入含有 ４．５３５ ｇ Ｓｔ、１．０４３ ｇ ＤＶＢ和 ０．１ ｇ ＢＰＯ 的混 合液 ，在 机械搅 拌下 ３５℃恒 温继续溶 胀 １０ ｈ后 ，加入 ２０ ｍＬ质 量分数 为 ５％ 的 ＰＶＡ溶液 ，７０℃ 下聚合 １０ ｈ。产 物经离 心分 离 ，用去 离子水 和 甲醇 反复洗涤 ２～３次 ，干燥 后得 到单分 散交联 聚苯 乙烯 微球 。
不对称结构粒子的制备及应用
同济大学材料的制备技术与实践课程报告报告名称：不对称结构粒子的制备及应用授课老师：袁俊杰学生姓名：储艳艳学号：1433081班级：14硕2班不对称结构粒子的制备及应用摘要：不对称粒子因其同一个粒子具有两种截然不同的性质，在选择性分子识别、诱导自组装等领域具有非常诱人的应用前景。
近年来，不对称粒子逐渐成为物理、化学、材料等领域的研究热点。
不同类型的不对称粒子有不同的制备方法，本文分别介绍有机-有机不对称粒子、无机-无机不对称粒子、和有机-无机杂化不对称粒子的制备方法，包括相分离法、微流体通道法、沉淀法等。
由于不对称粒子独特的性能，使其在表面活性剂、显示成像、超分子自组装等领域中得到很好的应用。
关键词：不对称粒子、制备方法、显示成像、自组装1.不对称结构纳米粒子的定义1991年，R G. De Gennes在做诺贝尔奖获奖演说时首次提出了不对称粒子的概念[1]。
当时，De Gennes和他的同事制备了一种双亲性的玻璃珠，该类型玻璃珠的两个半球分别呈极性和非极性。
由于同一粒子两侧的形态或性质不同，与古罗马神话中的双面神Janus类似，因此，他们将其命名为Janus粒子。
Janus 纳米粒子具有各向异性，是表面物理化学性能呈非均匀分布的纳米粒子。
这种纳米粒子一般由不同成分的两种或者多种纳米粒子复合构成，各自的物理化学性质不因复合而消逝或者减弱[2~3]。
不对称粒子按照化学构成的不同，可以分为三种类型：有机-有机不对称粒子、无机-无机不对称粒子、和有机-无机杂化不对称粒子。
按照不对称粒子的形态结构划分，可以分为双面神形、双腔体形、哑铃形、半草莓形、橡果形、雪人形等多种类型[4]。
如图1所示：双面神形双腔体形哑铃形半草莓形橡果形雪人形图1.不对称粒子结构示意图2.不对称结构粒子的制备经过科研工作者的多年研究探索，目前，人们已提出了多种不对称粒子的制备方法。
概括起来包括以下几种类型：相分离法、拓扑选择改性法、微流体法、接触面积光刻法和基于种子粒子的沉淀聚合法等。
种子溶胀法制备多孔离子液体聚合物
种子溶胀法制备多孔离子液体聚合物1.引言随着工业的发展，人类利用石化等燃料而排放到大气中的CO2与日俱增，全球问题日益严峻[1-3]，因此CO2的减排称为21世纪需要解决的首要问题。
人们常用的吸收CO2的方法，如膜吸收器吸收法、人工合成多孔海绵吸收法、CaO 吸收法等吸收效益都不甚理想，因此，迫切需要一个新材料来有效地分离CO2，离子液体在固定和转化CO2方面都显示出了诸多优点[4,5]，因此备受研究者的青睐和推崇。
离子液体（Lonic Liquids），是指在室温下完全由离子组成的有机液体物质，也被称为室温离子液体，具有低的蒸气压、不挥发、较大的液相范围、较好的化学稳定性和较宽的电化学窗口等诸多优点[6,7]，所以人们对离子液体的研究越来越深入，离子液体的应用范围也越来越广。
将离子液体与高分子相结合，合成具有特殊性能的离子液体聚合物，研究表明，此聚合物有更好的CO2吸附性能[8,9]。
Blasig等[10]对聚合离子液体进行相关研究发现，在348K和115MPa时，CO2在含有铵基的2个聚离子液体P[VBTMA][BF4]和P[MATMA][BF4]的溶度比在双酚A聚砜中的溶度高。
在同一温度和压力下，CO2在P[VBTMA][BF4]中的溶度也比在P[MATMA][BF4]的高。
Tang等[11]的实验也表明，离子液体单体的聚合体，如在333K的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，用偶氮二异丁腈(AIBN)作引发剂，由相应的离子液体单体通过自由基聚合而成的聚[1-(4-苯乙烯基)-3-丁基咪唑四氟硼酸酯](PVBIT)、聚[1-(4-苯乙烯基)-3-丁基咪唑四氟磷酸酯](PVBIH)、聚[2-(1-丁基咪唑-3)-甲基丙烯酸乙酯四氟硼酸酯](PVBMT)等，比室温离子液体[bmim][BF4]对CO2的吸收能力更强。
本研究合成了1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与丙烯腈单体配比70：30共聚物（简写为PAMIT-AN-7）和聚苄乙基三甲基铵四氟硼酸盐（P[VBTMA]BF4）,为了进一步提高季铵盐类离子液体聚合物吸收CO2的能力，作者尝试采用种子溶胀法将聚合物制备成具有多孔结构的材料，并考察了两种多孔聚合物的CO2吸附性能，旨在为多孔离子液体聚合物用于吸附CO2提供实验依据。
种子溶胀法制备由羧基修饰的交联聚苯乙烯微球 (1)
、
等。
本文只对两步溶胀法制备单分散 、微米级并 由羧基修饰的交联聚苯乙烯微球研究。在第二步 溶胀时加入溶于冷水的 α 甲基丙烯酸，结果成功 制得单分散、粒径分布比较窄并由羧基修饰的交 联聚苯乙烯微球，原则上可以制备粒径为 3． 0 6． 5 μm 的聚合物微球。为判定羧基是否存在于聚合 物微球的表面，对制得的聚合物微球进行了电镜 扫描，红外测试及聚合物微球电导率的测定 。
关键词： 聚苯乙烯微球； 种子溶胀； 羧基修饰； 表征 中图分类号： O621． 3 文献标识码： A 文章编号： 0258 － 7076 （ 2010 ） － 0074 rossLinked CarboxylFunctionalized Polystyrene Microspheres by Seeded Swelling Polymerization
表面带有活性基团的聚合物微球在生物医学、 蛋白质合成、微电子领域等有着广泛的应用。羧基 作为微球表面修饰基团之一，在生物、医学等领域 有着广泛的应用，由于羧基具有一定的反应活性， 所以再进行后处理时相对比较容易，其表面带有 羧基的特性能进一步扩大微球的应用范围。国内
收稿日期： 2010 － 01 － 05 ； 修订日期： 2010 － 04 － 12 基金项目： 国家 863 项目 （ 2008AA03A321 ） 资助
crosslinked carboxylfunctionalized polystyrene microspheres whose size distribution was narrower were prepared by seeded polymerization with 1， 2dichloroethane as swelling agent， 1chlorododecane as assistant swelling agent，vinyl benzene （ DVB） as crosslinking agent and methyl methacrylate and styrene as monomers． Different influencing factors of the surface smoothness and particle size and distribution αof carboxylfunctionalized polystyrene microspheres were investigated． And the conductivity of carboxylfunctionalized polystyrene microspheres with different concentrations of MAA was researched． Finally，the surfaces of crosslinked polystyrene microspheres modificated carboxyl or not were analysed qualitative． The results showed that crosslinked carboxylfunctionalized polystyrene microspheres were prepared by seeded swelling polymerization． And crosslinked carboxylfunctionalized polystyrene microsphere whose surfaces were smooth and whose particle size distribution was narrow were obtained with 2． 0 g PS as seeds and MAA： （ PS + Sty） for 0． 20 0． 25． Key words： crosslinked carboxylfunctionalized polystyrene microspheres； seeded swelling polymerization； carboxylfunctionalized； cherracterisation
负载对苯二酚的多孔聚合物微球的缓释性能
１ 实验
１ １ 仪器 与原料 ．
Ｈ １型 数显 恒 温 水 浴 锅 （ 苏 金 坛 市 荣 华 仪 Ｈ一 江
液过滤 ， 用热水 、 乙醇和丙酮等溶剂洗 ２～ 遍 ， ３ 以除 去未完全反应 的单体和稳定剂 ； 然后在索氏抽提器
中用 甲苯抽 提 １ ４ ｈ以除 去 线性 聚合 物 致孔 剂 ， 用 再 甲醇 和水 洗 涤 以 固定 多 孔 结 构 ，０℃ 真 空 干 燥 ， ６ 即 可 以得 到多孔 聚合 物 微球 粉末 ．
性 引起 了国 内外 研 究 者 的广 泛 兴 趣 ， 出现 了如 微胶
器制造有 限公 司） ｋ ２０Ｄ ；ｑ２０ Ｅ型数控超声波 清洗器
（ 山市 超声 仪器 有 限公 司 ）７ ． 昆 ；８１型磁 力 搅 拌器 和 Ｈ 一 速 振 荡 器 （ 坛 市 富 华 仪 器 有 限 公 司 ） Ｙ ４调 金 ； Ａ ｋ Ｄ Ｓ ．Ｂ 台 式 离 心 机 （ 海 安 亭 科 学 仪 器 ｎ ｅＴ Ｌ０２ 上 厂 ）对 苯二 酚 （ ； 广东汕 头 西 陇化 学 厂 ） 聚苯 乙烯 一 ； 二 乙烯 苯 多 孔 聚 合 物 微 球 （ 自制 ） 磷 酸 盐 缓 冲 液 ； （Ｈ ： ． 自配 ）７ ２ ｐ ７ ２， ；５ Ｎ型 紫外 一可 见 光 分 光 光度
比表 面积 和孔径 ； 用 电子 显微 镜 （ ２ ０， ｉｏ ） 利 Ｅ ０ Ｎ ｋｎ 测
合 物微 球 具有 良好 的缓释 作 用．
关键词 ：多孔聚合物微球 ；负载 ； 活性物 ； 对苯二酚； 缓释
中图分类号 ： Ｑ １． Ｔ ３７９
文献标识码 ： Ａ
对苯二酚对促使黑色素产生的酪氨酸酶有很强 的凝结作用 ， 可使其失去活性从而抑制黑色素生成 ， 具 有非 常好 的美 白效 果 ． 对 苯 二 酚 在 空气 中极 易 但 氧化变色 ， 且浓度较高时对皮肤有一定 的腐蚀性 ， 因 此研究新的包覆形式来提高化妆品的安全性和有效
种子溶胀法合成微米级单分散聚苯乙烯微球
种子溶胀法合成微米级单分散聚苯乙烯微球徐国武;袁桂梅;陈胜利;张力;龚小燕【期刊名称】《中国粉体技术》【年(卷),期】2012(018)006【摘要】采用种子溶胀法合成1～10 μm单分散聚苯乙烯微球,研究单体与种子微球的不同质量比、聚合温度、分散介质中乙醇浓度以及搅拌速度对聚苯乙烯微球粒径和粒径分布的影响.结果表明,随着单体与种子质量比的增大和聚合温度的升高,微球粒径越大,粒径分布变宽；合成聚苯乙烯微球的适宜条件是单体与种子的质量比范围为0.5～3.5,聚合温度为70～75℃,搅拌速率为150～350 r/min,乙醇在分散介质中的质量分数为10％～15％；合成的粒径分别为6、7、8μm的聚苯乙烯微球的球形度大于96％,粒径相对标准偏差小于5％.【总页数】6页(P6-11)【作者】徐国武;袁桂梅;陈胜利;张力;龚小燕【作者单位】中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249【正文语种】中文【中图分类】TQ325.2【相关文献】1.种子溶胀聚合法制备微米级聚苯乙烯微球 [J], 张力;袁桂梅;陈胜利2.悬浮共聚法合成功能性微米级单分散交联聚苯乙烯微球 [J], 熊颖辉;李红;李慧芝;申剑仁;钟至荣;何杰3.种子溶胀法制备单分散交联聚苯乙烯微球 [J], 张晓宁;杨景辉;马新胜;陈雪梅;吴秋芳4.多步种子溶胀法制备微米级大粒径单分散胶体微球 [J], 王晓冬;侯杰;毛铭5.种子溶胀法制备单分散高交联聚苯乙烯微球 [J], 王东莎;刘彦军因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
种子溶胀聚合
种子溶胀聚合（最新版）目录1.种子溶胀聚合的概念2.种子溶胀聚合的过程3.种子溶胀聚合的应用4.种子溶胀聚合的优缺点正文一、种子溶胀聚合的概念种子溶胀聚合是一种将微小颗粒通过物理或化学方法使其溶胀并聚集成大颗粒的过程。
在这个过程中，通常需要一种聚合物或交联剂来作为溶胀剂，使微小颗粒逐渐吸收溶胀剂并形成大颗粒。
二、种子溶胀聚合的过程种子溶胀聚合的过程主要包括以下几个步骤：1.准备微小颗粒：首先需要准备要溶胀的微小颗粒，这些颗粒可以是同一种物质，也可以是不同种物质的混合物。
2.选择溶胀剂：根据微小颗粒的性质和需求，选择适当的聚合物或交联剂作为溶胀剂。
溶胀剂不仅能使微小颗粒溶胀，还能起到连接颗粒的作用。
3.溶胀过程：将微小颗粒和溶胀剂混合，微小颗粒逐渐吸收溶胀剂并膨胀，颗粒间的距离逐渐缩短。
4.聚集过程：随着溶胀过程的进行，微小颗粒间的相互作用力逐渐增强，颗粒开始聚集形成大颗粒。
5.固化过程：在聚集过程中，如果需要，可以加入交联剂使溶胀剂固化，从而形成具有一定强度的大颗粒。
三、种子溶胀聚合的应用种子溶胀聚合技术在许多领域都有广泛应用，如：1.材料科学：制备具有特殊性能的材料，如超吸收剂、催化剂、吸附剂等。
2.农业：制备具有缓释效果的肥料颗粒，提高肥料利用率。
3.环保：制备重金属吸附剂，用于水体中有害物质的去除。
4.医药：制备药物载体，实现靶向给药。
四、种子溶胀聚合的优缺点种子溶胀聚合技术具有以下优缺点：优点：1.可以制备出具有特殊性能的大颗粒。
2.工艺简单，易于操作。
3.可以实现对微小颗粒的有效利用。
缺点：1.对溶胀剂的选择要求较高，需要根据颗粒的性质选择合适的溶胀剂。
2.溶胀聚合过程中可能会产生副产物，需要进行后续处理。
种子溶胀聚合
种子溶胀聚合1. 背景介绍种子溶胀聚合（Seed Swelling Aggregation）是一种常见的化学反应过程，用于制备高分子材料。
它通过将种子颗粒浸泡在溶液中，使其表面发生溶胀，然后通过聚合物的交联和凝聚使颗粒聚集形成大块材料。
这种方法可以用于制备各种功能性材料，如水凝胶、纳米复合材料等。
2. 反应机理种子溶胀聚合反应通常由以下几个步骤组成：2.1 种子浸泡首先，将待处理的种子颗粒放入一个适当的溶液中。
这个溶液通常包含有机溶剂、单体以及引发剂等。
2.2 溶胀在溶液中，单体会渗透进入种子颗粒内部，并与其中存在的交联剂或引发剂反应。
这些反应会导致种子颗粒表面的交联结构形成或增强，从而使颗粒表面产生膨胀。
2.3 聚合反应接下来，在种子表面发生膨胀的同时，单体会与溶液中的其他单体发生聚合反应。
这些单体分子会通过共价键连接在一起，形成高分子链。
2.4 聚集随着聚合反应的进行，聚合物链会逐渐覆盖种子颗粒表面，并相互交联在一起。
这样，原本孤立的种子颗粒就会逐渐聚集成大块材料。
3. 应用种子溶胀聚合具有广泛的应用前景，以下是其中几个典型的应用领域：3.1 水凝胶制备种子溶胀聚合可以用于制备各种类型的水凝胶材料。
水凝胶是一种高度吸水能力和保水性能的材料，在医学、农业、环境等领域有重要应用。
通过控制溶液中单体和交联剂的配比以及反应条件，可以调节水凝胶材料的吸附性能、力学性能等。
3.2 纳米复合材料制备种子溶胀聚合还可以用于制备纳米复合材料。
在这个过程中，种子颗粒可以作为纳米颗粒的载体，通过溶胀和聚合反应，将纳米颗粒连接在一起。
这种方法可以用于制备具有特殊功能的纳米复合材料，如磁性纳米材料、光学材料等。
3.3 环境修复种子溶胀聚合还可以应用于环境修复领域。
通过将特定功能的单体引入到溶液中，可以制备出具有吸附重金属、有机污染物等能力的材料。
这些材料可以被用于水处理、土壤修复等环境工程中。
4. 实验操作以下是一种常见的种子溶胀聚合实验操作流程：1.准备实验所需的种子颗粒、单体、交联剂、引发剂以及其他辅助试剂。
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收稿:2008年9月,收修改稿:2008年12月 3高分子物理与化学国家重点实验室科学基金项目(N o.2006211)资助33通讯联系人 e 2mail :gyzhou @两步种子溶胀聚合研究进展3雷金化1,2 王红华1 李栋梁1,2 周光远133(1.中国科学院长春应用化学研究所 长春130022;2.中国科学院研究生院 北京100049)摘 要 由两步种子溶胀聚合法制备的聚合物微球尺寸均一可控,制备的多孔微球孔径、孔分布可控,被广泛应用于色谱柱填料、离子交换树脂、生物分离和催化剂载体等领域。
本文介绍了两步种子溶胀聚合的聚合工艺;阐述了两步种子溶胀聚合的溶胀机理以及用该法制备多孔微球的致孔机理;进一步分析了影响两步种子溶胀聚合的各种因素:包括聚合过程的控制以及聚合配方的控制因素等;简要综述了通过该方法所制备的多孔聚合物微球,并对两步种子溶胀聚合方法今后的发展方向进行了展望。
关键词 两步种子溶胀 聚合工艺 溶胀机理 致孔机理中图分类号:O631.5 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2009)0621287205Development of Tw o 2Staged Seeded Sw elling PolymerizationLei Jinhua1,2 Wang Honghua 1 Li Dongliang1,2 Zhou Guangyuan133(1.Changchun Institute of Applied Chemistry ,Chinese Academy of Sciences ,Changchun 130022,China ;2.G raduate University of Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100049,China )Abstract M onodisperse micron 2sized polymeric particles can be achieved by tw o 2staged seeded polymerization (als o known as the activated swelling polymerization ).Because of the controllable particles size ,pore size and pore size distribution ,particles synthesized by this method are widely used as chromatographic supports ,ion exchangers ,size exclusion chromatography ,biological separation ,catalytic supports ,etc.This paper introduces polymerization process of tw o 2staged seeded swelling polymerization ,mechanism of tw o 2staged swelling and pore formation.Then we give a detailed analysis on the im pact of tw o 2staged seeded swelling polymerization ,including control of polymerization process and effect of each com ponent in tw o 2staged seeded swelling polymerization.Preparation of porous polymer microspheres by this method is summarized likewise.Finally ,the future trend of tw o 2step seed swelling polymerization is discussed.K ey w ords tw o 2staged seeded swelling ;polymerization process ;swelling mechanism ;pore formation mechanismContents1 Introduction2 Process of tw o 2staged seeded swelling polymerization 3 Mechanism of tw o 2staged seeded swelling polymeriza 2tion3.1 Mechanism of seeded swelling 3.2 Mechanism of pore formation4 C ontrol of tw o 2staged seeded swelling polymerization4.1 C ontrol of polymerization process4.2 E ffect of recipe for tw o 2staged seeded polymeriz 2ation on obtained particles5 Application of tw o 2staged seeded swelling polymeriz 2ation6 Outlook and summary1 引言 尺寸可控的单分散多孔聚合物微球广泛应用于第21卷第6期2009年6月化 学 进 展PROG RESS I N CHE MISTRYV ol.21N o.6 Jun.,2009色谱柱填料[1—5]、离子交换树脂[6]、生物分离[7—10]和催化剂载体[11]等领域。
多孔微球的制备方法较多,如悬浮聚合、分散聚合、种子溶胀聚合和SPG 膜乳化法等。
悬浮聚合能够制备粒径为10—100μm 的多孔微球,该法制备较简单易行,然而悬浮聚合法油滴的尺寸和尺寸分布是通过搅拌速度来控制的,由于油滴尺寸很不均匀,所以用悬浮聚合得到的粒子通常单分散性较差[12]。
分散聚合法能够得到单分散性好的微球,但不太容易得到多孔结构的微球。
以分散聚合制备聚苯乙烯为例,在其中引入第二单体比较困难,少量第二单体能够使粒径分布变宽,粒子形态不规则[12,13]。
Winnik 等[14,15]提出在粒子成核后加入第二单体,避开成核期从而减少第二单体对核的影响,这一改进起到一定的作用,但第二单体的含量也相对有限。
20世纪80年代Ugelstad 等[16—18]基于提高色谱柱柱效提出了两步种子溶胀法,通过乳液聚合、无皂乳液聚合或者分散聚合制备种子模板,而后引入惰性溶剂和单体一起溶胀单分散种子微球,制备出单分散的多孔聚合物微球,是目前制备单分散多孔聚合物微球较理想方法之一。
2 两步种子溶胀聚合工艺 两步种子溶胀聚合体系通常由种子微球(或种子液滴)、助溶胀剂、单体(或单体液滴)、分散相、引发剂和稳定剂等组成。
为了制备交联多孔微球,还需要加入交联剂和致孔剂。
具体方法是先将助溶胀剂导入种子微球中活化种子微球,接着加入单体继续溶胀,溶胀结束后加入稳定剂升温聚合,最后将聚合体系离心分离,所得粒子经适当溶剂抽提即得到多孔聚合物微球。
聚合工艺示意图见图1。
图1 两步种子溶胀聚合制备交联多孔微球示意图Fig.1 Schematic of porous microspheres by tw o 2staged seeded s welling polymerization3 两步种子溶胀聚合机理 两步种子溶胀聚合工艺宏观上分为三个部分:溶胀、聚合和抽提。
种子微球提供单分散模板。
溶胀分为助溶胀和主溶胀,溶胀的目的是将反应性单体引入种子微球中,稳定剂使溶胀微球分散均匀,避免聚集。
抽提的目的是为了除去微球中的致孔剂、线型种子微球以及稳定剂从而得到多孔结构的微球。
该方法的关键在于溶胀,为了更好地了解两步溶胀之间的关系和作用以及多孔微球的形成原理,对两步种子溶胀机理和致孔机理进行如下分述。
3.1 种子溶胀机理图2是经助溶胀剂Y 化合物活化后的种子溶胀平衡示意图。
具体方法是:先将不溶于水的低分子量化合物或低聚物(被称之为Y 化合物)溶胀到种子微球内,制备成含Y 化合物的种子微球a ,另外制备含Z 单体的乳滴b ,将两者混合。
单体Z 扩散至水溶液并不断地被种子微球吸收,最后种子微球溶胀至半径为r a 的溶胀微球,乳滴b 缩小至半径为r b 的液滴,而达到平衡状态。
实验发现通过这种方式可以大大提高种子微球溶胀单体的速度和程度。
Ugelstad 等[18]对其进行了热力学讨论,并做了详细的理论计算,提出在该溶胀平衡体系中存在三个相,定义为:a 相:球状粒子或者包含聚合物P 和Π或Y 组分、Z 组分以及可能的分散介质L 的液滴;b 相:Z 组分,可能包含分散介质L 和Y 化合物;c 相:分散介质L ,可能包含溶解在其中的Z 和Y 化合物。
图2 含Y 化合物活化种子溶胀平衡示意图[12]Fig.2 Schematic s welling balance of seed activated by Y com pound[12]种子微球吸收混合单体Z 达到平衡状态时,Z 在各个相内的分布可由下式表示:ln <Z a +(1-m ZY )<Y a +(1-m ZP )<Pa +<2Y a χZY+<2Pa χZP +<Y a <Pa (χZY +χZP -χY P m ZY )+(2珔V Z ΠRT )(γa Πr a -γb Πr b )=0·8821·化 学 进 展第21卷 <i a 是a 相内i 组分的体积分数,m ij =珔V i Π珔V j ,χij 是化合物i 和j 的相互作用参数,珔V Z 是Z 成分的偏摩尔体积,r a 和r b 是达到溶胀平衡时溶胀微球和液滴Z 的半径,γa 和γb 分别是a 相和b 相的界面张力。
通过一系列假设得出了下面几个结论,并进一步通过实验得到验证:(1)助溶胀剂Y 的导入可以加快种子溶胀单体的速度和提高种子溶胀的程度;种子溶胀微球Z 的溶胀能力与助溶胀剂Y 的偏摩尔体积成正比,即溶胀能力与助溶胀剂的链长成正比。
除此之外,还有另一种活化种子微球的方法:即在种子微球中溶胀单体苯乙烯以及大量的引发剂,升温聚合以在聚苯乙烯种子里制备苯乙烯的齐聚物,这些齐聚物将起到活化种子的作用。
(2)助溶胀即Y 化合物溶胀种子微球,由于Y 化合物是疏水性化合物,第一步向水相扩散速度缓慢。