第十五章 伏安法与极谱法(章节练习)

第15章伏安法与极谱法

15.1 在直流极谱中，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电流的改变及参加电解反应的物质在电极表面浓度的变化？在线形扫描伏安法中，当电流达到峰电流后，继续增加外加电压，是否引起电极电流的改变及参加电极反应物质在电极表面浓度的改变？

答：从电流极谱波可知，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，滴汞电极电流不会改变，参加电解反应的物质在电极表面浓度不会变化。

当达到峰电流后，继续增加外加电压，电极电流会减小，溶液中的可还原物质要从更远处向电极表面扩散，扩散层厚度改变，参加电极反应物质在电极表面浓度为零。

15.2 对于可逆极谱波，极谱波上每一点都受扩散速度所控制，而对于不可逆极谱呢？

答：对于不可逆极谱波，一般情况在波的底部，电流完全受电极反应的速度所控制，波的中部，电流既受电极反应速度控制也受扩散速度控制，达到极限电流时，安全受扩散速度控制。15-3 根据Cottrell 方程式来测量扩散系数D。如果在极谱测得2×10-4mol·L-1的某物质的极限扩散电流为0.520μA，汞滴的生长周期为2s，汞滴落下时的体积为0.5mm3，电子转移数为2，试计算该物质的扩散系数。

解：根据Cottrell 方程式得：id=nFAD01/2C0b/ t

则扩散系数为D0 则

D0= (d2·∏·t)/(n·F·A·C 0b)2

id=0.520×10-6A t=2s C0b=2×10-4mol·L-1 n=2

F=96485 C/mol V=4/3∏R3=0.5×10-6dm3

⇨R=4.9×10-3 dm

⇨A=4∏R2=4×3.14×4.9×4.9×10-6=3.04×10-4 dm2

⇨D0=(0.520×0.520×10-123.14×2)/(2×96485C/mol×3.04×10-4 dm2×2×10-4 mol·L-1)

=1.23×10-6 (cm2/s)

15-4 某两价阳离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐，产生可逆极谱波。滴汞流速为1.54mg·s-1 ,滴下时间为 3.87 s,该离子的扩散系数为8×10-6 cm2/s，其浓度为4×10-3 mol·L-1 ，试计算极限扩散电流及扩散电流常数。

解：根据伊尔科维奇方程式id=607·nD1/2m2/3t1/6C

由题意知：D=8×10-6 cm2/s C=4×10-6m mol·L-1 m=1.5mg/s t=3.87s ＝＞id=607×2×(8×10-6) ×(1.5) 2/3×(3.87) 1/6×4×10-6

=23(μA)

则扩散电流常数=607·n·D1/2=607×2×(8×10-6) 1/2=3.43

15-5 在同一试液中，从三个不同的滴汞电极得到下表所列数据。试估算电极A和C的i d/c 值

A B C

滴汞流量q m/(mg/s) 0.982 3.92 6.96

滴下时间t/s 6.53 2.36 1.37

i d/c 4.86

解：有尤考维奇方程可知：i d=607nD1/2m2/3t1/6c

根据题意：B电极：id/c=4.86 t=2.36s q m=3.92mg/s 代入上式得：

607nD1/2=i d/m2/3t1/6c

=4.86/(2361/6*3.922/3 )

=1.69

对A电极而言：id/c=607nD1/2m2/3t1/6

=1.69*0.9822/3*6.531/6

=2.29

对C电极而言：id/c=607nD1/2m2/3t1/6

=1.69*6.962/3*1.371/6

=6.51

15-6 酸性介质中，Cu2+的半波电位约为0V,Pb2+的半波电位约为-0.4V,Al3+的半波电位在氢波之后。试问：用极谱法测定铜中微量的铅和铝中微量的铅时，何者较易？为什么？

解：用极谱法测定铝中微量的铅容易点

因为铝与铅的半波电位差比铜与铅的半波电位差大，且铝的半波电位在氢之后，所以在酸性溶液中不能测定，干扰小

15-7在3mol/L盐酸介质中，Pb和In还原为金属产生极谱波。它们的扩散系数相同，半波电位分别为-0.46V和-0.66V。当0.001mol/L的与未知浓度的共存时，测得它们极谱波高分别为30mm和45mm，计算In的浓度。

解：水中铅、铟离子的浓度分别为C(Pb)、C(In)，

C(Pb)=0.001mol/L;

30=2kC(Pb);

k=15000;

45=3kC(In);

C(In)=0.001mol/L

15-8在3mol/L盐酸介质中还原时，所产生的极谱波的半波电位为-0.46V，今在滴汞电极电位为-0.70V时（已经完全浓差极化）测得下列各溶液的电流值为

溶液电流i/vA

(1)6mol/LHCl25mL，稀释至50mL；0.15

(2)6mol/LHCl25mL，加试样溶液10.00ml稀释至50mL； 1.23

(3)6mol/LHCl25mL，加0.001mol/L标准溶液5.00mL稀释至50mL；0.94

(1)计算试样溶液中的铅的质量浓度（以mg/mL计）;

(2)在本实验中，除采用通惰性气体除氧外，尚可用什么方法除氧？

解：设试样中铅的浓度为Cx

0.94-0.15=k*0.001*5/50

k=7900

1.23-0.15=k*10*Cx/50

Cx=0.000684mmol/mL=0.14mg/mL

15-9．采用加入标准溶液法测定某试样中的微量镉。取试样1.000g溶解后,加入NH3-NH4Cl 底液,稀释至50mL.取试样10.00mL,测得极谱波高为10格.加入标准溶液(含镉1mg·mL·1 )0.50 mL.后,波高为20格.计算试样中镉的质量分数.