微波萃取技术及其应用

开发与应用　Development and Application

　微波萃取技术及其应用　

骆健美1　卢学英2　张敏卿1

(1天津大学化学工程研究所,天津,300072;

2天津大学自动化学院,天津,300072)

提　要　本文对微波萃取技术进行了简要综述,具体介绍了微波萃取的原理、特点、萃取参数、设备、优越性及近些年来的研究进展和应用,并展望了微波萃取技术的发展前景。

关键词　微波萃取,样品处理,超临界流体萃取

萃取是分离和提纯物质的一种常用方法。传统的萃取方法有索氏萃取、搅拌萃取和超声波萃取,但由于具有费时、费试剂、效率低、重现性差等缺点,近年来已不能满足发展的需要,因而先后提出了超临界流体萃取(SFE)、微波萃取(M AE)和加速溶剂萃取(ASE)。但因存在技术缺陷、设备复杂、运行成本高或萃取效率低等问题,超临界萃取和加速溶剂萃取的发展和应用受到了限制,而微波萃取则克服了以上缺点,表现出良好的发展前景和巨大的应用潜力。1986年,匈牙利学者G anzler K.报道了利用微波能从土壤、种子、食品、饲料中萃取分离各种类型化合物的样品制备新方法———微波萃取法[1]。

1　微波萃取的原理和特点

1.1　微波萃取的原理

微波是指波长从1mm到1m之间,频率为3×106～3×109H z的电磁波,它介于红外线和无线电波之间。微波在传输过程中遇到不同的介质,依介质性质不同,会产生反射、吸收和穿透现象,这取决于材料本身的几个主要特性:介电常数、介质损耗系数、比热、形状和含水量等。因此在微波萃取领域中,被处理的物料通常是能够不同程度吸收微波能量的介质,整个加热过程是利用离子传导和偶极子转动的机理,因此具有反应灵敏、升温快速均匀、热效率高等优点。其基本原理是:不同物质的介电常数不同,对微波能的吸收程度也不同,由此产生的热量和传递给周围环境的热量也不同。在微波场中,吸收微波能力的差异使基体物质中的某些区域和萃取体系中的某些组分被选择性加热,从而使被萃取物质从基体或体系中分离出来,进入到介电常数小、微波吸收能力较差的萃取剂中[2]。

1.2　微波萃取的特点

传统的萃取过程中,能量首先无规则地传递给萃取剂,再由萃取剂扩散进基体物质,然后从基体中溶解或夹带出多种成分出来,即遵循加热—渗透进基体—溶解或夹带—渗透出来的模式,因此萃取的选择性较差。

对于微波萃取,由于能对体系中的不同组分进行选择性加热,因而成为一种能使目标组分直接从基体中分离的萃取过程。与传统的索氏萃取、超声波萃取相比,其主要特点是:快速,节能,节省溶剂,污染小,而且有利于萃取热不稳定的物质,可以避免长时间的高温引起物质的分解,特别适合于处理热敏性组分或从天然物质中提取有效成分。与超临界萃取相比,微波萃取的仪器设备比较简单廉价,且适用面广,较少受被萃取的仪器物极性的限制(目前超临界流体萃取难以应用于极性较强的物质)。

例如,在分析水中的挥发性有机物[3]时,将微波法与传统的静态顶空气相萃取法进行了对比发现,前者比后者萃取效率提高35%以上,萃取时间从30min减少到1min以内;用萃取方法提取混和饲料中的维生素A、D和E的研究结果[4]表明,微波萃取与磁力搅拌萃取、超声波萃取相比较,虽然回收率均在90%～110%之间,但微波萃取的回收率最好,可达100%～104%,且萃取时间最短,仅需5min。将微波萃取用于中药萃取的研究表

明[5],在适宜的温度(85℃)、萃取时间(9～10 min)、有机溶剂组成(95%乙醇)等优化条件下,微波萃取所得紫衫醇与传统萃取方法(5g紫衫针叶+ 100m L甲醇适当温度下摇荡萃取16h)相当,但明显节省了时间和溶剂消耗。

2　微波萃取的影响因素和萃取设备

2.1　微波萃取的影响因素

影响微波萃取的主要工艺参数包括萃取溶剂、萃取功率和萃取时间。其中萃取溶剂的选择对萃取结果的影响至关重要。

2.1.1　萃取溶剂的影响　首先,溶剂的极性对萃取效率有很大的影响,除此之外,还要求溶剂对分离成分有较强的溶解能力,对萃取成分的后续操作干扰较少。已见报道用于微波萃取的溶剂有:甲醇、丙酮、乙酸、二氯甲烷、正己烷、乙腈、苯、甲苯等有机溶剂和硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸等无机试剂,以及己烷-丙酮、二氯甲烷-甲醇、水-甲苯等混和溶剂。

对于不同的基体,使用的溶剂可能完全不同。萃取沉积物中的甲基汞[6]时用硝酸作萃取剂,而萃取海洋沉积物中的甲基汞[7]时用盐酸-甲苯作为萃取剂效果更好。在对土壤中微波萃取除草剂三嗪的研究中发现,乙腈∶水(70∶30,V/V)、二氯甲烷∶水(50∶50,V/V)、二氯甲烷∶甲醇(90∶10,V/V)三种溶剂混合物在同样条件下,以二氯甲烷-甲醇体系的萃取效果最好[8]。

2.1.2　萃取温度和萃取时间的影响　萃取温度应低于萃取溶剂的沸点,不同的物质最佳萃取回收温度不同。

微波萃取时间与被测样品量、溶剂体积和加热功率有关,一般情况下为10～15min。对于不同的物质,最佳萃取时间不同。

萃取回收率随萃取时间的延长有所增加,但增长幅度不大,可忽略不计。而它随温度升高而增加的趋势仅表现在不太高的温度范围[9]。

2.1.3　溶液pH值的影响　文献[10]考察了从土壤中萃取除草剂三嗪时分别用NaOH、NH3-NH4Cl、H AcNaAc和HCl调节溶剂pH值对回收率的影响。结果表明:当溶剂的pH值介于4.7～9.8时,除草剂三嗪的回收率最高。

2.1.4　试样中的水分或湿度的影响　因为水分能有效吸收微波能产生温度差,所以待处理物料中含水量的多少对萃取回收率的影响很大,因此对于不含水分的物料,要采取再湿的方法,使其具有适宜的水分[1,11]。例如,从污染物中微波萃取有机氯杀虫剂[12],其最优化条件为以异辛烷+乙腈(1∶1)为萃取剂,5次30s反复提取。所得结果不仅能得到较高的回收率,而且因为样品是在微波下加热,所以没有化合物的分解。结果表明,样品水分为15%时效率最高。

以丙酮-正己烷和二氯甲烷(体积比1∶1)为萃取剂从土壤中微波萃取PAHs的研究表明,试样中小于20%的水分使丙酮-正己烷(体积比1∶1)的萃取能力提高,而水分高于5%则使二氯甲烷的萃取能力略有降低[13]。

2.1.5　基体物质的影响　基体物质对微波萃取结果的影响可能是因为基体物质中含有对微波吸收较强的物质,或是某种物质的存在导致微波加热过程中发生化学反应。研究表明[9]:多种化合物在单独的溶剂中受微波加热(115℃,10min,微波功率50%)不发生分解,但与土壤在一起加热时,有四种酚类化合物的回收率显著降低,这可能是土壤的存在产生了催化分解。用丙酮-正己烷对不同有机碳含量的沙土、粘土、膨润土、氟罗里硅土进行微波萃取,结果表明:有机碳含量较高的沙土样萃取效率明显较低,而其余三者比较接近。这说明土壤基体中的有机质对萃取效率有一定影响,而无机质的影响不大[13]。

2.2　微波试样制备系统

微波萃取装置一般要求为带有功率选择和控温、控压、控时附件的微波制样设备。一般由聚四氟乙烯材料制成专用密闭容器作为萃取罐,它能允许微波能自由通过、耐高温高压且不与溶剂反应。一般设计每个系统可容纳多个萃取罐,因此试样的批处理量大大提高。

3　微波萃取的研究和应用

微波萃取源于分析样品的处理。到目前为止,微波萃取仍主要应用于分析土壤、种子、食品、饲料中的各类化合物。取其快速高效分离及选择性加热的特点,微波萃取逐渐由一种分析方法向生产制备发展。在天然物质提取、矿物选冶方面的应用受到重点关注,并展开广泛的研究工作。

3.1　在简化样品预处理上的应用

在测定沉积物中的有机锡化合物时,先以0.5 m ol/L乙酸的甲醇溶液对沉积物予以微波洗脱,继而加入适量的衍生化试剂四乙基硼化钠在微波能作