石脑油异构化技术调研及投资分析

石脑油异构化技术调研及投资分析据IHS能源和化工最新研究报告《轻石脑油和重石脑油国际市场回顾》，随着北美地区页岩油开发到2020年，全球用于各种化学品生产的裂解原料——轻石脑油的过剩量可能达到140万吨/年。

目前，轻石脑油主要用作发泡剂和乙烯裂解料,由于乙烯裂解原料呈现轻质化的趋势，乙烯装置原料中石脑油所占份额越来越小。

发泡剂的市场也并不看好，为轻石脑油寻找出路是炼厂亟待解决的问题。

低辛烷值轻石脑油异构化技术作为改善汽油馏分辛烷值分布、提高汽油辛烷值和生产清洁汽油燃料的有效手段正日益受到各炼油企业的重视，国内大部分新建炼油厂都考虑或已经建设Ｃ５/Ｃ６烷烃异构化装置。

调合高标号汽油时，在满足辛烷值要求的同时，对芳烃含量指标要求成为汽油调合的限制因素，而Ｃ５／Ｃ６烷烃异构化油低硫、无芳烃、无烯烃，可根据全厂调合要求生产ＲＯＮ７７～９２的异构化油，且调合性能好，同时可以调节汽油前端辛烷值，使汽油馏分辛烷值分布合理，从而改善发动机启动性能，是清洁汽油的理想组分。

1.原料及催化剂的选择1.1原料的质量要求及处理石脑油异构化装置的原料主要来自石脑油加氢装置及芳烃抽提装置的C5(或C6)组分，大多是由直馏石脑油经过重整预加氢处理脱除硫、氮等杂质后,切割分离出C5/C6组分。

根据使用的催化剂不同，对于原料的杂质含量要求也不同，另外对苯、烯烃和C7+组分含量也有限制要求，不同催化剂对原料的质量要求见表1。

表1 不同催化剂对原料的质量要求项目Pt/Cl－Al2O3低温固体超强酸分子筛中温型（水)(μg·g-1) （硫)(μg·g-1)（氮)(μg·g-1) （砷)(ng·g-1) （氯)(μg·g-1) （烯烃)%（C7+)% （苯)% ≤0.1≤0.5≤0.1≤5≤10≤10≤0.5≤1≤0.5＜0.1≤2≤2≤50≤10≤1≤0.2≤3一般通过对原料中的杂质进行预处理，就可以达到原料的要求。

抚顺石油化工研究院开发了低温异构化原料深度处理技术，集成了反应注水、产品分馏系统、电脱水-聚结脱水、化学吸附脱硫等工艺过程，2014年在塔河炼化分公司30万吨/年异构化装置原料预处理单元实现工业应用。

经过近10个月的工业运转结果表明，该技术可以满足对异构化装置进料中硫、氮含量的苛刻要求，并能够实现生产装置的长周期稳定运行。

1.2 催化剂的选择用于C5/C6烷烃异构化工艺的催化剂为三类。

第一类为Pt/Cl－Al2O3低温型，第二类为固体超强酸型，第三类为分子筛中温型。

分子筛中温型催化剂大多是采用贵金属载于改性丝光沸石上的催化剂。

例如，美国环球油品公司(UOP)的HS-10 催化剂、Axens公司的IP632催化剂等。

我国石油化工科学研究院研制的RISO型催化剂及金陵石化公司炼油厂等单位研制的CI-50 催化剂都属于这一类。

这类催化剂具有较高的活性，无须注入活化剂氯化物，耐水、抗硫性好，抗杂质性能好，反应温度在210～300℃之间，反应压力在2.0MPa左右。

其工艺流程简单，原料预处理要求不严格，适合于固定床催化重整装置的利旧改造。

但由于反应温度相对较高，导致了该类催化剂在产物辛烷值、产品液体收率方面比低温临氢型催化剂要差。

固体超强酸型催化剂对原料要求不苛刻，操作温度在180～220℃之间，空速较大，催化剂活性介于中、低温型催化剂之间，耐水性能好，且可以再生，已应用于部分装置。

固体超强酸异构化催化剂和工艺在我国也开展了不少研究工作，例如石油化工科学研究院开发了相应的催化剂和工艺技术，并通过了部级鉴定，具有良好的催化性能，C5/C6异构化率比中温型催化剂有明显提高，具有良好的工业化应用前景。

低温型双功能催化剂是采用贵金属铂载于氧化铝上并加入氯化物助剂的催化剂。

美国环球油品公司的I-80 和I-8 催化剂，Axens公司的IS614A催化剂等属于这类催化剂。

可在较低温度(100～180℃)下操作，且具有高的活性。

低温反应在热力学上对异构化反应有利，产物辛烷值比中温型催化剂要高2～4 个单位，液收亦高，其反应压力在3.0～3.5MPa 之间。

这类催化剂是卤素型的，操作时要求循环气中卤素含量保持在很高的水平上，对装置有较明显的腐蚀性，对设备材料及管材均有较高的要求。

此类催化剂对原料油及含氢气体中杂质的限制较严，水是永久性毒物，原料和氢气中最大允许量分别为0.1μg/g 和0.5μg/g，氮的允许量是0.1μg/g，硫的允许量分别是0.5μg/g 和1μg/g。

三种类型催化剂对原料和氢气中杂质含量限制要求以低温型Pt/Cl－Al2O3催化剂最严格，主要有害杂质为水、氧及氧化物、氮化物、硫、CO/CO2，另外对苯、烯烃和Ｃ７＋组分含量也有限制要求；与分子筛中温型催化剂相比较，杂质含量的要求至少严格十倍以上，对水含量的要求尤其严格。

分子筛型催化剂的反应温度最高，对原料的要求最宽松。

各类催化剂操作条件、性能参数和要求对比见表2。

表2 催化剂操作条件、性能参数和设备配置要求对比项目Pt/Cl-Al2O3固体超强酸分子筛型C5+RONC 82～84 80～82 77～80C5+液体体积收率，% 98～99 97～98 96～98反应器温度/℃120～165 160～220 210～300反应器压力(G)/MPa 2.3～3.5 1.4～1.6 1.8～2.2氢油摩尔比0.05～0.2 2.0～3.0 2.0～3.0再生性不可再生可再生可再生原料污染物敏感性高中低消耗化学品氯化物无无干燥器及洗涤塔需要不需要不需要循环氢压缩机及分离器不需要需要需要加热炉不需要不需要需要从热力学角度分析，低温对异构化反应有利，低温型Pt/Cl－Al2O3催化剂在三种催化剂中活性和选择性最高，在满足催化剂对原料和氢气中杂质含量要求的前提下，同样的原料组成完成同样的异构化产品要求，对于采用同一类型流程，在辅助设施和公用工程配备及环保设施齐备的条件下，可优先考虑选用低温型Pt/Cl－Al2O3催化剂。

2.反应机理C5 、C6 正构烷烃的异构化反应是在临氢的条件下, 与含铂(钯)的强酸性催化剂接触所发生的结构异构化反应。

将直链烷烃转化为其支链的异构烷烃。

异构化通过双功能机理进行。

这时金属中心对脱氢生成烯烃起催化作用，而酸性中心则催化骨架异构化反应。

催化作用的相对重要性，取决于速率控制步骤。

因此对于双功能催化反应,较好的催化性能必须通过对金属浓度和载体酸度的合理选择，保持加氢脱氢活性(金属中心)和骨架异构化活性(酸中心)的平衡才能实现。

轻质烷烃异构化一般在临氢条件下进行，该反应属于轻度可逆放热反应，因此低温对热力学平衡有利。

伴随异构化的同时，烃类会发生裂解反应，且随着烷烃相对分子质量的增大，异构化和裂解反应均逐渐增大。

反应深度与反应温度有关, 受热力学平衡控制。

异构化反应产物的热力学平衡值随反应温度的升高而降低, 因此低温反应有利于产物辛烷值的提高。

为了提高异构产物的辛烷值, 可将低辛烷值组分循环。

通常轻质石脑油的辛烷值在60～70之间, 通过C5/C6异构化工艺技术, 轻质石脑油的辛烷值可提高10个单位以上。

3.国外轻石脑油异构化技术进展烷烃异构化在国外已是成熟的工艺过程，特别是以C5/C6烷烃为原料的异构化工艺发展较快，美国环球油品公司(UOP)和法国石油研究院(Axens)的C5/C6烷烃异构化技术处于世界领先地位。

国外的C5/C6异构化工艺较为成熟，现主要选用低温型双功能催化剂。

为用户提供了不同原料和不同产品要求的多种流程，原料异构化率及液相收率高，产品RON 最高可到90以上。

但是催化剂要求苛刻，前处理设备多，产生的废碱液需处理，否则污染环境。

3.1UOP异构化工艺UOP C5/C6异构化工艺主要分为两大类，即原料一次通过型和正构烷烃循环型。

假设轻石脑油原料组成C5/C6=50/50，辛烷值为70，则UOP各种工艺及其所能达到的辛烷值如下：一次通过型流程就是没有循环工艺的流程（见图1），这种方式辛烷值提高幅度只有9～16个单位。

图1 异构化工艺一次通过型流程正构烷烃循环型：C5、C6烃类异构化时由于正构烃不可能全部异构化,所得产品辛烷值只能较原料增加10～12个单位。

为进一步提高异构化效果, 近年来开发了全异构化工艺, 即将反应物经分子筛吸附分离,使正构与异构体分开, 正构部分再返回异构化反应器, 这样最终产品辛烷值可较原料增加20～22个单位。

这种流程主要是将分离后的正构烷烃进行了循环，辛烷值最高可达92(C6循环+全异构化工艺)。

3.2Axens 的Isomerization 异构化工艺Axens 在上世纪90 年代起开始发展C5/C6异构化技术。

2003年Axens 与Albemarl 共同开发的高活性、低成本催化剂ATIS-2L 使Axens 的Isomerization技术更加成熟。

截止2010 年全球共授权专利56 套。

Isomerization也可分为一次通过流程(Isomerization OT)和循环流程。

ATIS-2L 是一种含有少量Pt 的氯化氧化铝基催化剂，属于低温型双功能催化剂，对杂质敏感且需要助催剂补充氯。

所以Isomerization 流程与Penex基本相似，但Iso-merization 的干燥器在吸附水分的同时还可以吸附硫和COx，因此在原料处理部分省去了脱硫罐和甲烷化反应器。

Isomerization的一次通过技术的异构化产品RON可达85.4。

4.国内轻石脑油异构化技术进展我国C5/C6异构化催化剂生产和工业应用虽有较大进展，但仍处于发展阶段。

中国石化北京石油化工科学研究院(RIPP)开发的RISO -A、RISO -B 两种复合载体型催化剂和RISO 异构化工艺，在我国第一套18×104t/a C5/C6异构化工艺装置上于2001 年成功投产，并取得了较好效果。

RISO-A、RISO-B 属中温型分子筛催化剂。

以馏程为36～71℃富含正构C5(或C6) 的重整拔头油为原料，采用一次通过工艺的异构化油的RONC不低于80。

当原料的正构C5/正构C6为60/40(其RONC为50.0) 时，在压力为1.47MPa、空速为1.0h -1、H2/HC比为2.7( 物质的量比) 的条件下，C5异构化率可达64%～66%，C6异构化率可达80%～82%，反应产物的辛烷值(RONC)可达81～82。

3）国内的C5/C6异构化工艺主要选用中温型双功能催化剂，对原料的适用性好，不需复杂的前处理设备，简化了流程并减少了投资。

但是在产品RON 和异构化率与国外工艺相比尚有差距。

目前投产和正在建设的的国内轻石脑油异构化装置如下4.1金陵石化100kt/aC5/C6烷烃异构化装置金陵石化10万吨/年C5/C6异构化装置采用自主研发的Pd/分子筛中温型钯催化剂CI-50，不需要前处理设备，2002年投产，采用脱异戊烷塔+一次通过工艺，原料辛烷值为72，产品辛烷值为82.5，提升10.5个单位，异构化率为74%.4.2 海南石化200kt/a C5/C6烷烃异构化装置海南石化20万吨/年C5/C6异构化装置采用石科院开发的RISO异构化催化剂，2006年投产，一次通过工艺，原料辛烷值65，产品辛烷值78，提升13个单位，异构化率为97%。