核磁共振碳谱分析
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主要内容 含氢
4.1 碳核磁共振谱简介
4.2 13C的化学位移
4.3 偶合谱
4.4 碳核磁共振谱中的实验技术
4.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O，
C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱
Biblioteka Baidu
中得到，只能从13C NMR谱中得到
Bionanotextile
影响13C化学位移的因素
13C
NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分 子构型和构象的微小差异也很敏感
个不同种类的碳均能分离开
一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每 碳杂化轨道 诱导效应 空间效应 超共轭效应
重原子效应
测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温 度等
Bionanotextile
取代链状烷烃C值的近似计算
C ( k ) C ( k , RH ) Zki ( R i )
i
Zki: 取代基对k碳原子的位移增量
Bionanotextile
取代链状烷烃：示例
Bionanotextile
环烷烃及取代环烷烃
四员环到十七员环的 值无太大变化
c=O
201.5
192.4
190.7
Bionanotextile
取代基的电负性
89 ppm
H2 C O O
102 ppm
HO
CH
OH
N H
C O
COH
sp3 carbons can resonate close to ‘sp2’ region if they
carry a number of electronegative substituents
C = 205.5
Bionanotextile
超共轭效应
当第二周期的杂原子 N 、 O 和 F 处在被观察的碳的
位并且为对位交叉时，则观察到杂原子使 碳的C不
是移向低场而是向高场位移2 ~ 6 ppm
Bionanotextile
重原子效应
卤素取代氢后，除诱导效应外，碘（溴）还存在重原子效 应。随着原子序数的增加，重原子的核外电子数增多，抗磁 屏蔽增加，C移向高场
2p
[ QAA QAB ]
B
r-32p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值 QAA: QAB: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度 所考虑核与其相连的核的键之键级
负号表示顺磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
Bionanotextile
Bionanotextile
氢键及其它影响
氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向
低场
其他影响：提高浓度、降低温度有利于分子间氢 键形成
Bionanotextile
部分碳的13C化学位移
Bionanotextile
饱和碳的化学位移值
饱和烷烃为 sp3杂化，其化学位移值一般在 -2.5 ~ 55
端很有用处
Bionanotextile
芳环碳和杂芳环碳的C值
芳碳的化学位移值一般在120 ~ 160 ppm范围内
的范围及影响因素: 1) 苯：128.5 ppm; 取代苯环：100 ~ 160 ppm；被取代碳原子值有明 显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化 2) 与取代基电负性相关：一般取代基电负性越强，被取代碳原子值 越大
取代基的位移参数；S为修正值
Bionanotextile
饱和碳：正戊烷
C1和C5，C2和C4是对称的三个共振峰 CH3CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 5
1(C1和C5) = -2.5 + 9.1 1 + 9.4 1 - 2.5 1 = 13.5 ppm (实测 13.7 ppm) 2(C2和C4) = -2.5 + 9.1 2 + 9.4 1 - 2.5 1 = 22.6 ppm (实测 22.6 ppm) 3(C3) = -2.5 + 9.1 2 + 9.4 2 = 34.5 ppm (实测 34.5 ppm)
ppm之间
Grant和Paul提出计算烷烃碳化学位移的经验公式：
Ci = -2.5 + nijAj + S
= -2.5 + 9.1n + 9.4n 2.5n + 0.3n + 0.1n
式中-2.5为CH4的 值(ppm)；nij为相对于Ci的 j 位取代
基的数目，j = 、、、、；Aj为相对于Ci的 j 位
Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3 Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14 COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14 SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13 NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11 Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15 Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13 Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12 OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10 NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11
sp CCH
在中间
14 CH3 O CH2 C O CH2 61
50 ~ 80 ppm
114 36
138 171
36 126-142
Bionanotextile
127 ~ 134 41
取代基的电负性 3.2.2 链状烷烃及其衍生物
有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其 C信号向低场位 移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，称诱导效应
H
H
HH
FHH表示质子之间的排斥力, 是HH的函数; C为常数，St的 符号取决于，可正可负
Bionanotextile
空间效应
影响因素：
a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，
C也越大
例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳
b) -旁式效应：各种取代基团均使 -碳原子的共 振位置稍移向高场
a表示相邻基团磁各项异性的影响
s表示溶剂和介质的影响
Bionanotextile
顺磁屏蔽
抗磁屏蔽，Lamb公式：
顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式：
e2 d 3mC2
i
r
1 i
e2 h2 1 3 p ( E ) r 3m2 C2
(E)-1: 平均电子激发能的倒数
Bionanotextile
(c ) 空间效应
空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳， 如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程 的非成键的相互作用叫空间效应。
Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的 位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决 于HH轴和被干扰的C-H键之间的夹角： St = C· FHH(HH)· Cos
Bionanotextile
氢谱与碳谱
Bionanotextile
4.2
13C的化学位移
化学位移： 1) TMS为参考标准，C = 0 ppm 2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准 碳的类型 化学位移 (ppm) 0 ~ 40 -C-I 25 ~ 65 -C-Br 35 ~ 80 -C-Cl 8 ~ 30 -CH3 碳的类型 化学位移(ppm) C=CC=O C-O 65 ~ 85 100 ~ 150 170 ~ 210 40 ~ 80
a 112.5 b 132.0 c 129.0 d 132.8
Bionanotextile
取代基的电负性
在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基 系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其 共振向高场位移
-CHO -COCH3 –COOH –CONH2 -COCl -COBr c=O 201 204 177 172 170 167
数目，j = 、、、’、’、’； 、、 表示同侧的 碳，
’、’、’表示异侧碳；Z为修正值
Bionanotextile
烯碳：示例
Ci = 123.3 + nijAi + Z
Bionanotextile
炔碳的C值
炔基碳为sp杂化，化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为65 ~ 90 ppm，其中含氢炔碳 (CH) 的共振信号在很窄范围(67 ~ 70 ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场(74 ~ 85 ppm)， 两者相差约为15 ppm。不对称的中间炔如2-炔和3-炔，二个 炔碳Ci值相差很小，仅有1 ~ 4 ppm，这对判断炔基是否在链
20.3 ppm 14.0 ppm
H3C HOOC
H COOH
H3C HOOC
COOH H
Bionanotextile
空间效应：示例
苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基
的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角
有关
= 0º
C = 195.7
= 28º
C = 199.0
= 50º
乙烯：123.3 ppm，取代乙烯100 ~ 150 ppm
(C=) > (-CH=) > (H2C=)
与相应烷烃相比，除了 碳原子的 值向低场位移 4 ~ 5 ppm，其它（、、碳原子）的 值一般相差在1 ppm以内， 可按烷烃计算 共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振 移向高场 烯碳的C值可用经验公式进行计算：Ci = 123.3 + nijAi + Z 式中123.3是乙烯的C值，nij为相对于烯碳Ci的 j 位取代基的
4.1 核磁共振碳谱的特点
灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，
所以含碳化合物的13C NMR信号很弱，需借助FT-NMR。但 PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目 分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别 化学位移范围大：0 ~ 300 ppm，1H NMR谱的20 ~ 30 倍 自然丰度低：不可能同时有两个 13C 出现在一个分子中， 不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合 无法区别碳上连接的1H核数目 掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数 容易实现双共振实验 准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数， 帮助指认碳原子
-CH2-CH-
15 ~ 55
20 ~ 60
C6H6
C-N
110 ~ 160
30 ~ Bionanotextile 65
13C的化学位移：屏蔽常数
= d + p + a + s
d 项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏 蔽的大小 p项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大 小，它与电子云密度、激发能量和键级等 因素有关
Bionanotextile
碳杂化轨道
杂化状态是影响 C的重要因素，一般说 C与该碳上的 H 次 序基本上平行
sp3 CH3 < CH2 < CH < 季C 在较高场 sp2 -CH=CH2 >C=O 0 ~ 50 ppm 在较低场 100 ~ 150 ppm 在最低场 150 ~ 220 ppm
化合物 CH3X CH2X2 CHX3 CX4
Cl 25.1 54.2 77.7 96.7
Br 10.2 21.6 12.3 -28.5
I -20.5 -53.8 -139.7 -292.3
这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的 屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着原子数的增大， 表现出屏蔽作用
Bionanotextile
取代基的电负性
若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯 环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏 蔽增加
苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到 这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小
128.5
a 147.7 b 116.1 c 129.8 d 119.0
取代环己烷的计算：
C ( k ) 27. 6 Zks ( R i ) K
i
s: a (直立)和e (平伏)；K仅用于两个(或两个以上)
甲基取代的空间因素校正项
Ra Re
大基团取代使被取代碳原子的值有较大增加
Bionanotextile
烯碳的C值
4.1 碳核磁共振谱简介
4.2 13C的化学位移
4.3 偶合谱
4.4 碳核磁共振谱中的实验技术
4.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O，
C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱
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中得到，只能从13C NMR谱中得到
Bionanotextile
影响13C化学位移的因素
13C
NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分 子构型和构象的微小差异也很敏感
个不同种类的碳均能分离开
一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每 碳杂化轨道 诱导效应 空间效应 超共轭效应
重原子效应
测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温 度等
Bionanotextile
取代链状烷烃C值的近似计算
C ( k ) C ( k , RH ) Zki ( R i )
i
Zki: 取代基对k碳原子的位移增量
Bionanotextile
取代链状烷烃：示例
Bionanotextile
环烷烃及取代环烷烃
四员环到十七员环的 值无太大变化
c=O
201.5
192.4
190.7
Bionanotextile
取代基的电负性
89 ppm
H2 C O O
102 ppm
HO
CH
OH
N H
C O
COH
sp3 carbons can resonate close to ‘sp2’ region if they
carry a number of electronegative substituents
C = 205.5
Bionanotextile
超共轭效应
当第二周期的杂原子 N 、 O 和 F 处在被观察的碳的
位并且为对位交叉时，则观察到杂原子使 碳的C不
是移向低场而是向高场位移2 ~ 6 ppm
Bionanotextile
重原子效应
卤素取代氢后，除诱导效应外，碘（溴）还存在重原子效 应。随着原子序数的增加，重原子的核外电子数增多，抗磁 屏蔽增加，C移向高场
2p
[ QAA QAB ]
B
r-32p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值 QAA: QAB: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度 所考虑核与其相连的核的键之键级
负号表示顺磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
Bionanotextile
Bionanotextile
氢键及其它影响
氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向
低场
其他影响：提高浓度、降低温度有利于分子间氢 键形成
Bionanotextile
部分碳的13C化学位移
Bionanotextile
饱和碳的化学位移值
饱和烷烃为 sp3杂化，其化学位移值一般在 -2.5 ~ 55
端很有用处
Bionanotextile
芳环碳和杂芳环碳的C值
芳碳的化学位移值一般在120 ~ 160 ppm范围内
的范围及影响因素: 1) 苯：128.5 ppm; 取代苯环：100 ~ 160 ppm；被取代碳原子值有明 显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化 2) 与取代基电负性相关：一般取代基电负性越强，被取代碳原子值 越大
取代基的位移参数；S为修正值
Bionanotextile
饱和碳：正戊烷
C1和C5，C2和C4是对称的三个共振峰 CH3CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 5
1(C1和C5) = -2.5 + 9.1 1 + 9.4 1 - 2.5 1 = 13.5 ppm (实测 13.7 ppm) 2(C2和C4) = -2.5 + 9.1 2 + 9.4 1 - 2.5 1 = 22.6 ppm (实测 22.6 ppm) 3(C3) = -2.5 + 9.1 2 + 9.4 2 = 34.5 ppm (实测 34.5 ppm)
ppm之间
Grant和Paul提出计算烷烃碳化学位移的经验公式：
Ci = -2.5 + nijAj + S
= -2.5 + 9.1n + 9.4n 2.5n + 0.3n + 0.1n
式中-2.5为CH4的 值(ppm)；nij为相对于Ci的 j 位取代
基的数目，j = 、、、、；Aj为相对于Ci的 j 位
Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3 Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14 COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14 SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13 NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11 Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15 Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13 Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12 OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10 NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11
sp CCH
在中间
14 CH3 O CH2 C O CH2 61
50 ~ 80 ppm
114 36
138 171
36 126-142
Bionanotextile
127 ~ 134 41
取代基的电负性 3.2.2 链状烷烃及其衍生物
有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其 C信号向低场位 移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，称诱导效应
H
H
HH
FHH表示质子之间的排斥力, 是HH的函数; C为常数，St的 符号取决于，可正可负
Bionanotextile
空间效应
影响因素：
a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，
C也越大
例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳
b) -旁式效应：各种取代基团均使 -碳原子的共 振位置稍移向高场
a表示相邻基团磁各项异性的影响
s表示溶剂和介质的影响
Bionanotextile
顺磁屏蔽
抗磁屏蔽，Lamb公式：
顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式：
e2 d 3mC2
i
r
1 i
e2 h2 1 3 p ( E ) r 3m2 C2
(E)-1: 平均电子激发能的倒数
Bionanotextile
(c ) 空间效应
空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳， 如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程 的非成键的相互作用叫空间效应。
Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的 位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决 于HH轴和被干扰的C-H键之间的夹角： St = C· FHH(HH)· Cos
Bionanotextile
氢谱与碳谱
Bionanotextile
4.2
13C的化学位移
化学位移： 1) TMS为参考标准，C = 0 ppm 2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准 碳的类型 化学位移 (ppm) 0 ~ 40 -C-I 25 ~ 65 -C-Br 35 ~ 80 -C-Cl 8 ~ 30 -CH3 碳的类型 化学位移(ppm) C=CC=O C-O 65 ~ 85 100 ~ 150 170 ~ 210 40 ~ 80
a 112.5 b 132.0 c 129.0 d 132.8
Bionanotextile
取代基的电负性
在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基 系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其 共振向高场位移
-CHO -COCH3 –COOH –CONH2 -COCl -COBr c=O 201 204 177 172 170 167
数目，j = 、、、’、’、’； 、、 表示同侧的 碳，
’、’、’表示异侧碳；Z为修正值
Bionanotextile
烯碳：示例
Ci = 123.3 + nijAi + Z
Bionanotextile
炔碳的C值
炔基碳为sp杂化，化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为65 ~ 90 ppm，其中含氢炔碳 (CH) 的共振信号在很窄范围(67 ~ 70 ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场(74 ~ 85 ppm)， 两者相差约为15 ppm。不对称的中间炔如2-炔和3-炔，二个 炔碳Ci值相差很小，仅有1 ~ 4 ppm，这对判断炔基是否在链
20.3 ppm 14.0 ppm
H3C HOOC
H COOH
H3C HOOC
COOH H
Bionanotextile
空间效应：示例
苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基
的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角
有关
= 0º
C = 195.7
= 28º
C = 199.0
= 50º
乙烯：123.3 ppm，取代乙烯100 ~ 150 ppm
(C=) > (-CH=) > (H2C=)
与相应烷烃相比，除了 碳原子的 值向低场位移 4 ~ 5 ppm，其它（、、碳原子）的 值一般相差在1 ppm以内， 可按烷烃计算 共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振 移向高场 烯碳的C值可用经验公式进行计算：Ci = 123.3 + nijAi + Z 式中123.3是乙烯的C值，nij为相对于烯碳Ci的 j 位取代基的
4.1 核磁共振碳谱的特点
灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，
所以含碳化合物的13C NMR信号很弱，需借助FT-NMR。但 PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目 分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别 化学位移范围大：0 ~ 300 ppm，1H NMR谱的20 ~ 30 倍 自然丰度低：不可能同时有两个 13C 出现在一个分子中， 不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合 无法区别碳上连接的1H核数目 掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数 容易实现双共振实验 准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数， 帮助指认碳原子
-CH2-CH-
15 ~ 55
20 ~ 60
C6H6
C-N
110 ~ 160
30 ~ Bionanotextile 65
13C的化学位移：屏蔽常数
= d + p + a + s
d 项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏 蔽的大小 p项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大 小，它与电子云密度、激发能量和键级等 因素有关
Bionanotextile
碳杂化轨道
杂化状态是影响 C的重要因素，一般说 C与该碳上的 H 次 序基本上平行
sp3 CH3 < CH2 < CH < 季C 在较高场 sp2 -CH=CH2 >C=O 0 ~ 50 ppm 在较低场 100 ~ 150 ppm 在最低场 150 ~ 220 ppm
化合物 CH3X CH2X2 CHX3 CX4
Cl 25.1 54.2 77.7 96.7
Br 10.2 21.6 12.3 -28.5
I -20.5 -53.8 -139.7 -292.3
这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的 屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着原子数的增大， 表现出屏蔽作用
Bionanotextile
取代基的电负性
若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯 环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏 蔽增加
苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到 这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小
128.5
a 147.7 b 116.1 c 129.8 d 119.0
取代环己烷的计算：
C ( k ) 27. 6 Zks ( R i ) K
i
s: a (直立)和e (平伏)；K仅用于两个(或两个以上)
甲基取代的空间因素校正项
Ra Re
大基团取代使被取代碳原子的值有较大增加
Bionanotextile
烯碳的C值