第六章 表面活性物质

烷基酚聚氧乙烯醚
非离子表面活性剂
R2N-(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基胺
R-CONH(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H
多元醇型
6.1 表面活性剂的分类
6.1 表面活性剂的分类
6.1 表面活性剂的分类
琥珀酸酯磺酸钠(OT)
6.1 表面活性剂的分类
特殊类型的表面活性剂
6.3 表面活性剂的CMC
2.影响CMC的因素
（1）疏水基相同，直链非离子型表面活性剂的CMC比离子型 表面活性剂小两个数量级。
（2）同系物中，碳原子数越多，CMC越低。
lgCMC=A+Bn
（3）憎水基带有分支结构时，CMC升高。 （4）憎水基的化学组成 碳氟链的CMC比碳氢链小
（5）不同亲水基团对CMC影响较少；
阳离子型
1.离子型
表面活性剂 2.非离子型
阴离子型 两性型
6.1 表面活性剂的分类
表面活性剂主要亲油基
6.1 表面活性剂的分类
6.1 表面活性剂的分类
常用表面活性剂类型 RCOONa
阴离子表面活性剂 R-SO3Na
羧酸盐
磺酸盐
R-OSO3Na 硫酸酯盐 R-OPO3Na2 磷酸酯盐
如肥皂一般是含碳14～18个的羧酸盐，这类表面活性剂 一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。 十二烷基硫酸钠是硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的 乳化和起泡性能。 磺酸盐类表面活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸 盐、烷基萘磺酸盐。
6.7 表面活性剂在固体表面的吸附
1.吸附等温线 （1）L型，类似单分子层吸附，长链烷基羧酸盐。
6.5 表面活性剂胶束热力学
整理可得
nGm ,CH 2 GW k ln 55.5 RT
ln cmc A Bn
RT
B值表示憎水基中一个次甲基由水环境转移到胶束时自由能 的变化。从实验结果得出B皆为负值，说明次甲基是促进胶 束化的，即cmc随憎水链长增加而减少。 A值反映亲水基由水环境转移到胶束时的自由能变化，实验 结果得出A为正值，说明亲水基时对抗胶束化的。
6.5 表面活性剂胶束热力学
两者比较
6.6 胶束的加溶作用
6.6 胶束的加溶作用
增溶方式
6.6 胶束的加溶作用
增溶原理：是由于胶束的特殊结构提供了 从极性到非极性环境。而物质的溶解性要 求溶剂具有适宜的极性即相似相溶原理， 因此，各类极性和非极性有机溶质都可以 在胶束中找到其存身之处。
6.6 胶束的加溶作用
RT ln c
z 2 j
6.5 表面活性剂胶束热力学
讨论：1、当Z=0，即可有j个反离子皆连接到胶束上，则胶 束的有效电荷为零。上式变为
Gm 2RT ln cmc / 55.5 与相分离模型一致。
2、当z=j，即无反离子与胶束连接，上式变为
Gm RT ln cmc / 55.5 与相分离模型的非离子活性剂结果一致。
6.4 表面活性剂聚集体的微观性质
预胶束——球状——棒状——盘、层状
6.4 表面活性剂聚集体的微观性质
胶束(micelle)形态
近期的研究表明,胶束的形态除与表面活性剂的浓度有关 外,更多的是取决于表面活性剂的几何形状、亲水基与憎 水基截面积的相对大小。其一般规律是 1）、具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易 形成球状胶束； 2）、具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易 形成棒状胶束。对于离子型活性剂，加入反离子将促使 棒状胶束形成； 3）、具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。
言
γ
a
b c c
引
溶质表面吸附
言
(1) Surface inactive substances: csur ＜cint negative adsorption
(2) Surface active substances and surfactant: csur ＞ cint positive adsorption
6.4 表面活性剂聚集体的微观性质
聚集数
6.4 表面活性剂聚集体的微观性质
聚集数影响因素
6.5 表面活性剂胶束热力学
6.5 表面活性剂胶束热力学
1.相分离模型
6.5 表面活性剂胶束热力学
6.5 表面活性剂胶束热力学
6.5 表面活性剂胶束热力学
2、质量作用模型 此模型将胶束化看作是一种缔合过程，可应 用质量作用定律于此平衡

从大量实验结果看，所有ΔG皆为负值，表明胶束形成是 自发的，而ΔH通常大于零，可见，胶束形成过程主要 是熵驱动，这是憎水效应的结果。因为憎水基由水介质 转移到胶束内部，使得原来包围憎水基的水的构型数增 加，因此体系熵增加。
6.5 表面活性剂胶束热力学
影响cmc的因素分析 对非离子型表Biblioteka Baidu活性剂
Gm RT ln xcmc
6.3 表面活性剂的CMC
3.Krafft点和浊点
6.3 表面活性剂的CMC
6.3 表面活性剂的CMC
6.3 表面活性剂的CMC
4.其他环境影响因素
（1）电解质 强电解质降低CMC。 反离子压缩双电层，削弱表面活性剂离子间排斥作用， 利于胶束形成。主要针对离子型表面活性剂。 对非离子表面活性剂影响较少，浓度高起作用。
6.1 表面活性剂的分类
一些特殊类型的表面活性剂
2）硅表面活性剂 其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消 泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的主要成分）。 3）高分子表面活性剂 属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。 可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型）、甲基 纤维素（非离子型）、水溶性蛋白质（如蛋清）。 4）生物表面活性剂 是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要 有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构成。其应用 前景广阔。 5)Gemini型 两头基间连接一亚甲基。
6.1 表面活性剂的分类
表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决
于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通 常采用按化学结构的分类方法将其分为离子型和非离子型 两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型 表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能 混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。
RT ln cmc ln 55.5
Gm GCH GW n 1 GCH G G CH3 W 2 nGCH G G G CH3 CH 2 W 2 nGCH k G W RT ln cmc ln 55.5 2
6.2 表面活性剂溶液界面上的吸附
4.影响表面吸附的因素
1）分子或离子的截面积
亲水基截面积大，吸附量小。如羧酸盐的亲水基截面积较硫酸盐和 磺酸盐的小，故其吸附量要大。
憎水基结构对吸附量也有影响。由于支链结构使截面积增大，因此 饱和吸附量降低。例如：异构十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量小于 正十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量。 2）分子间相互作用 离子型表面活性剂由于存在着离子间相互排斥，使得分子平均截面 积增加，而加入中性盐后，平均截面积明显降低，这是因为过量的 反离子进入吸附层减少了吸附离子间的排斥作用。 表面活性剂憎水链长增加常使饱和吸附量有所增加，但若碳原子数 过多，饱和吸附量反而减少。这种现象可用憎水链相互作用增强及 长链卷曲来解释。
6.2 表面活性剂溶液界面上的吸附
1、非离子型表面活性剂
C2 d 1 d 1 2 ,A RT dC2 RT d ln C2 L 2
2、离子型表面活性剂
d 2 RT d ln C
6.2 表面活性剂溶液界面上的吸附
3.－c曲线 由－c关系曲线及吉布斯吸附关系式可得。
引
言
Surface inactive substance
Surface active substance
引
表面活性物质的分子结构特征
言
（1）表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，即由一亲水基和另一憎水基 （或称亲油基）组成。棕榈酸钠（C15H31COONa）。双亲分子
（2）碳原子数目8~20的双亲分子，表面活性剂 碳原子数目过少，不具有聚集成胶束的能力。 碳原子数目过多，难溶于水。
1）氟表面活性剂
是指表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代。其特 点是： 当憎水基的碳数相同，亲水基的分子相同时，其憎水憎 油性均比碳氢链强；碳原子一般不超过10个。 表面活性很高，不但会显著降低水的表面张力，也能降 低其他有机溶剂的表面张力； 化学性质极其稳定，耐强酸、强碱、高温，与强氧化剂 不起作用。可作镀铬槽中的铬酸雾防逸剂，作油类火灾 的灭火剂，作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的表面 涂敷剂。如 CF3 CF2 6 COOK,CF3 CF2 8 CF2SO3 Na
6.1 表面活性剂的分类
常用表面活性剂类型
R-NH2· HCl CH3 | R-N-HCl | H CH3 | R-N-HCl | CH3 CH3 | R-N+-CH3Cl| CH3
伯胺盐 仲胺盐
阳离子表面活性剂
杀菌、缓蚀、防腐、织物柔 软和抗静电。
叔胺盐
季胺盐
6.1 表面活性剂的分类
R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸
第六章 表面活性物质
引
溶质对表面张力的影响
a: 溶液的表面张力随浓度增加而缓慢 增大 表面惰性物质：无机酸、碱、 盐和多羟基有机物 (如蔗糖、甘露醇 等) 。 b. 溶液表面张力随浓度增加而逐渐减 小。 表面活性物质：低分子量的极性有机 物，如：醇、醛、 酸、酯、胺等（助 表面活性剂）。 C.当浓度很小时，溶液的表面张力便 急剧减小，但减小到一定值后就不再 随浓度增加而变化。 表面活性剂：具有长碳链（碳原子数 大于8）的极性有机化合物。
型
两性表面活性剂
CH3 | R-N+-CH2COO| CH3
甜菜碱型
6.1 表面活性剂的分类
6.1 表面活性剂的分类
6.1 表面活性剂的分类
6.1 表面活性剂的分类
6.1 表面活性剂的分类
常用表面活性剂类型
R-O-(CH2CH2O)nH
脂肪醇聚氧乙烯醚
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH
jM j z A M j Aj z
z
am cm K j jz j jz a a c c jz RT Gm ln K RT [ln c ln c ] j j

RT ln c
jz 1 j
6.4 表面活性剂聚集体的微观性质
也可用临界排列参数P的大小俩来表示或预期胶束的形状：
Vc 憎水基的体积 lc
憎水基最大伸展链长
ac 憎水基截面积 ao 亲水基截面积
当P＜0.33 易形成球状或椭球状胶束； 当0.33 ＜ P ＜0.5 易形成棒状胶束; 当P=0.5-1.0 易形成层状胶束; 当P＞1.0 易形成反胶束。
3、令k=1-z/j，k称为反离子结合度。当k=1，表示全结合 ；当k=0，表示无结合。
6.5 表面活性剂胶束热力学
z z ln cmc Sm (2 ) R ln cmc-(2- ) RT j j T

z 2 ln cmc H m (2- ) RT j T
6.3 表面活性剂的CMC
1.CMC的基本特征
6.3 表面活性剂的CMC
6.3 表面活性剂的CMC
表面活性剂效率 使水的表面张力明显降低所需要的表面活性 剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的 性能愈好。 表面活性剂有效值 能够把水的表面张力降低到的最小值。显然， 能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有 效。 表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是 相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率 提高而有效值降低。
（2）有机物 酸、醇、 胺长链有机物降低离子型 表面活性剂CMC，提高 非离子型表面活性剂 CMC。
6.3 表面活性剂的CMC
（3）表面活性剂复配
同系物复配，CMC处于两者之间。 离子型与非离子型，CMC显著降低。 相反电荷表面活性剂混合，CMC降低效果最大。
（4）水溶性大分子
疏水性大分子，表面张力等温线出现双转折点。 临界聚集浓度cac——临界胶束浓度cmc