基于在线粒径分析技术的微胶囊成囊过程分析_徐梦漪

7802
17210
Scripset○Ｒ520，HEＲCULES Company
89743
350000
D = M珚w / M珚n 2． 75 2． 21 3． 90
1． 2 微胶囊的制备
粉末加到 90. 0 g 3% 氢氧化钠溶液中，80 ℃ 搅拌 3 h，
1． 2． 1 高分子分散剂 SMAH 的制备： 将 10. 0 g SMA 得到透明溶液，为苯乙烯马来酸酐共聚物水解液，记为
高分子材料科学与工程
2015 年
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化下进一步发生聚合，导致乳化石蜡表面聚合物与预 聚体粒子之间的粘附力提高，预聚体的解吸速度变慢。 相应从 Fig. 3 可以看到粒径出现波动后先迅速降低后 缓慢降低。Fig. 3 所示粒径平均值和中值是通过粒径
分布得出的一个统计值，Fig. 4 中0 ～ 10 μm 和10 ～ 20 μm 粒径范围的粒子数迅速增加，而20 ～ 30 μm 粒径范 围的粒子数基本维持不变，最终使统计得出的粒径平 均值和中值降低。
第 31 卷第 3 期 2015 年 3 月
高分子材料科学与工程
POLYMEＲ MATEＲIALS SCIENCE AND ENGINEEＲING
Vol． 31，No． 3 Mar． 2015
基于在线粒径分析技术的微胶囊成囊过程分析
徐梦漪1 ，刘 莹2 ，林书乐3 ，周 亮1
（ 1． 广东轻工职业技术学院 轻化工程系，广东 广州 510300； 2． 广东环境保护工程职业学院 环境工程与土木工程系，广东 佛山 528216； 3． 广东环境保护工程职业学院 环境监测系，广东 佛山 528216）
Fig． 2 Granule diameter distribution of paraffin emulsion with the different SMAH amount （ a） ： 0． 5% ； （ b） ： 1% ； （ c） ： 1． 5% ； （ d） ： 2%
Fig． 3 Granule diameter of the system （ 1 ） ： emulsifying process； （ 2 ） ： prepolymer dropping process； （ 3） ： constant-temperature processes； （ 4） ： pH value adjusting process
摘要： 通过原位聚合法，以不同相对分子质量的苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液（ SMAH） 为分散剂，石蜡为芯材，三聚氰胺 甲醛（ MF） 树脂为壳材制备了石蜡微胶囊。利用聚焦光束反射测量仪在线检测了体系的粒径分布及不同粒径范围的粒 子数，微胶囊样品形貌采用扫描电镜表征。通过研究认为，微胶囊在成囊过程中，三聚氰胺甲醛树脂预聚体先在溶液中 形成小粒子，小粒子被石蜡表面的分散剂吸附并沉积于石蜡液滴表面，缩聚形成壳层。SMAH 分散剂的相对分子质量越 大，其分散能力越强，得到的微胶囊平均粒径越小，粒径分布较窄。
Fig． 4 FBＲM spectra of the system （ 1 ） ： emulsifying process； （ 2 ） ： prepolymer dropping process； （ 3 ） ： constant-temperature processes； （ 4 ） ： pH value adjusting process
使用 SMA-2 为分散剂制备微胶囊过程中体系粒径 的变 化 趋 势 如 Fig. 3 所 示，0 ～ 10 μm，10 ～ 20 μm， 20 ～ 30 μm 粒径范围粒子数的变化趋势如 Fig. 4 所示。
在第 1 阶段分散过程中，粒径和粒子数在分散 30 min 后稳定，说明在 SMAH-2 作用下石蜡的分散与凝聚 达到平衡，形成了均匀的石蜡乳液。
在第 3 阶段保温过程中，主要发生预聚体缩聚形 成壳层的反应［13］。从 Fig. 4 可以看到，只有0 ～ 10 μm 粒径范围的粒子数出现波动，其它粒径段粒子数变化 不大。这是由于预聚体滴加完毕后，游离的预聚体粒 子由于在第 2 阶段吸附已基本达到平衡因而不再吸附 到石蜡液滴表面［13］，故此阶段游离的预聚体粒子数基 本维持不变。但由于机械搅拌作用，第 2 阶段聚集起 来的粒子以及吸附在石蜡表面的预聚体粒子可能会打
测定出的颗粒弦长分布，在很大程度上体现出液体或 颗粒粒径分布； 因此文中 FBＲM 测出的弦长分布直接 表述为粒径分布。 1． 4 形貌观测
微胶囊样品形貌采用日本日立公司 S3700N 扫描 电子显微镜（ 喷金处理） 表征。
2 结果与讨论 2． 1 分散剂 SMAH 用量对石蜡乳液粒径分布的影响
改变分散剂 SMAH-2 的用量，分散石蜡 0. 5 h 后体 系粒径分布情况如 Fig. 2 所示。从图中数据可以看出， 随着SMAH-2 质量 分 数 升 高，体 系 的 粒 径 减 小，粒 径 分 布变窄，分散体系趋于稳定； 当质量分数达到1． 5% 后， 继续提高分散剂浓度，乳液粒径继续变小，但减小幅度 不大。综 合 考 虑，SMAH 质 量 分 数 控 制 在1． 5% 较 合 适。以下实验分散剂用量均为石蜡用量的1． 5% 。 2． 2 微胶囊制备过程体系粒径及粒子数变化分析
Emulsifier type SMA-1 SMA-2 SMA-3
Tab． 1 Molecular weight of different types of SMA
Supplier
M珚n
M珚w
SMA 1000P，Sartomer Company
2000
5500
Prepared by ourselves
微胶囊制备过程中的粒径变化及不同粒径段的粒子数 变化，利用扫描电镜（ SEM） 表征制得微胶囊的形貌， 阐述了微胶囊成囊机理及分散剂相对分子质量大小对 产品粒径的影响。
1 实验部分 1． 1 原料与试剂
三聚氰胺： 分析纯，天津科密欧化学试剂有限公 司； 37% 甲醛水溶液： 分析纯，湖北奥生新材料科技有 限公司； 石蜡： 上海标本模具厂； 冰乙酸： 分析纯，成都 联合化工试剂研究所； 苯乙烯马来酸酐共聚物（ SMA， 其中 St 与 MAn 的摩尔比为1∶ 1） ，3 种 SMA 的供应商 及相对分子质量参数如 Tab. 1 所示。
在第 2 阶段预聚体滴加过程中，同时发生了 2 个 过程，分别是预聚体分散和聚集过程以及预聚体在石 蜡液滴表面的吸附和解吸过程［13］。（ 1） 预聚体滴入体 系的瞬间，在机械搅拌作用下大预聚体粒子迅速被打 散成粒径大小不一的粒子，因此在 Fig. 4 中第 2 阶段刚 开始时，各种粒径的粒子数量均增加。但由于预聚体 粒子与水不能互溶，体系为了降低总表面能，小的预聚 体粒子又聚集成较大的粒子，在机械搅拌和总表面能 趋于减小的相互作用下，Fig. 4 在第 2 阶段出现小峰， 表示随着预聚体加入量增加，各种粒径范围的粒子的 形成和聚 集 建 立 起 平 衡。可 以 从 Fig. 4 看 到20 ～ 30 μm 粒径范围曲线峰前后粒子数量基本一致，而0 ～ 10 μm 粒径范围曲线和10 ～ 20 μm 粒径范围曲线峰后比 峰前粒子数大，说明预聚体粒子分散和聚集达到平衡 后，粒 子 均 被 分 散 到0 ～ 20 μm 的 范 围，且 被 分 散 成 0 ～ 10 μm 粒径范围的粒子占主要（ 曲线峰前后粒子数 差值更大） 。（ 2） 同时，体系中发生预聚体在乳化石蜡 表面的吸附和解吸过程。由于预聚体带正电荷而乳化 石蜡表面带负电荷，预聚体粒子会吸附到乳化石蜡表 面，因此随着预聚体的加入0 ～ 20 μm 粒径范围的粒子 数非线性地增加。在滴加的后期，由于预聚体在酸催
收稿日期： 2013-12-26 基金项目： 广东省部产学研项目（ 2012B091100442） 通讯联系人： 徐梦漪，主要从事功能材料研究， E-mail： 2010103090@ gditc． edu． cn
第3 期
徐梦漪等： 基于在线粒径分析技术的微胶囊成囊过程分析
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SMAH。 1． 2． 2 预聚体的制备： 称取 4. 2 g 三聚氰胺粉末于三 口瓶中，加入 20 mL 蒸馏水，置于 60 ℃ 恒温水浴中，用 三乙胺调体系的 pH 值至 9 左右，加入 11. 5 mL 37% 甲 醛水溶液，搅拌反应至反应液澄清，再加入 2. 0 g 三聚 氰胺粉末，继续机械搅拌反应至溶液刚透明，取出，快 速冷却至室温。 1． 2． 3 微胶囊的制备： 在 250 mL 带有恒温夹套的玻 璃反应器中，加入 150 mL 蒸馏水及适量自制 SMAH 分 散剂，将 FBＲM 探头插没于液面以下 3 cm 处。同时开 启温度控制设备和四叶折页式搅拌桨，调节温度至 90 ℃ 和搅拌速度至 900 r / min，然后加入 10. 0 g 90 ℃ 熔融 的石蜡分散 30 min。再加入冰乙酸调 pH 值至 3. 5 左 右，并降温至 70 ℃ ，滴加上述自制的三聚氰胺甲醛树 脂预聚体，滴加完毕后保温 3. 5 h 后加三乙醇胺调 pH 值至弱碱性，过滤烘干。 1． 3 粒径分析仪及其在相变微胶囊制备中应用方法 的建立
散或脱落，产生了粒径范围0 ～ 10 μm 的小颗粒，引起 0 ～ 10 μm 粒径范围的粒子数稍有波动。另一方面，石 蜡乳化过程中还有极少量游离的 SMAH，当体系中小 颗粒含量达到一定时，小颗粒与 SMAH 电荷中和而突 然聚集成大粒子，也导致0 ～ 10 μm 粒径范围粒子数变 化。根据文献［14］和［15］分析得出的结论，壳层厚度 一般小于 1 μm，因此在第 3 阶段的成囊过程中10 ～ 20 μm 和20 ～ 30 μm 粒径范围的粒子数并未发生显著变
关键词： 微胶囊； 聚焦光束反射测量仪； 成囊过程； 粒径分布
中图分类号： TQ316． 33
文献标识码： A
文章编号： 1000-7555（ 2015） 03-0106-06
微 胶 囊 技 术 已 被 广 泛 应 用 于 相 变 储 能［1，2］、制 药［3］、自修复 材 料［4］、食 品 工 业［5］ 等 领 域。 原 位 聚 合 法是相变微 胶 囊 常 用 制 备 方 法 之 一［6，7］，在 分 散 剂 存 在下，芯材 能 稳 定 分 散 在 水 中，并 在 其 表 面 吸 附 预 聚 体，促进预 聚 体 在 其 表 面 缩 聚 成 壳 层。 根 据 文 献［8 ， 9］的报道，苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液（ SMAH） 比 传统分散剂如十二烷基苯磺酸钠的分散效果更好，得 到的微胶囊包覆效果也更好。以往的相关研究主要对 最终产物形貌性质进行分析，尚无研究反应过程中粒 径的变化，而粒径分析已被用于观测聚酯型聚氨酯预 聚体的制备 过 程［10］。 本 文 选 用 不 同 相 对 分 子 质 量 的 SMAH 作为分散剂制备相变微胶囊，并采用在线颗粒 度分析仪———聚焦光束反射测量仪（ FBＲM） 实时分析
Fig． 1百度文库Shematic diagram of FBＲM
仪器探头内部发射出的高度聚焦的激光束穿过 探头窗口附近的颗粒，并产生反射、直到激光束到达颗 粒的另一端。FBＲM 接收反射信号，计算出激光束经 过颗粒的时间，并折算成两端的距离，即 弦 长 （ Chord Length） 。如在等体积溶液中测定，弦长次数累计在一 定程度上体现了颗粒浓度大小［12］。FBＲM 每秒可以测 得上百万个弦长，从而在很短的时间内就可得到 1 个 弦长频率分布，并实时监测体系中弦长分布及粒子数 的变化。由于石蜡液滴、预聚体液滴及绝大部分制得 的微胶囊形态呈球型或者接近于球型，所以由 FBＲM
微胶囊制备过程中体系的粒径分布变化采用瑞士 梅特勒-托利多公司 D600 型 FBＲM 测量仪实时监测。
聚光反射测量 （ FBＲM○Ｒ） 是梅特勒-托利多公司的 专利技术［11］，能 在 当 前 工 艺 条 件 下 实 时 在 线 追 踪 颗 粒、颗粒 结 构 和 液 滴 的 变 化 速 率 和 变 化 程 度。 FBＲM 测定粒径的原理示意图如 Fig. 1 所示［11］。