陶瓷薄片的流延成型工艺概述_宋占永

此外, 在流延成型时, 为了调节浆料性质 , 往往加入一些 其他添加剂 , 如除泡剂、 匀化剂及脱模剂等。这些有机用品 用量虽少, 却能极大改变浆料的性质和流延膜的质量。
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流延成型工艺过程
流延法制备过程主要包括浆料制备、 流延成型、 生坯干 燥、 脱脂以及烧结几个环节。具体工艺流程如图 1 所示。
Fig. 1
机流延体系和水基流延体系 2 类。有机流延溶剂多采用乙 醇、 甲乙酮、 三氯乙烯、 甲苯和二甲苯等 , 最常用的有乙醇/ 甲 乙酮、 乙醇 / 三氯乙烯、 乙醇 / 甲苯、 甲苯/ 正丁醇等二元共沸 溶剂。采用有机流延体系具有分散剂、 粘结剂选择范围广 , 浆料粘度低 , 溶剂挥发快 , 干燥时间短 , 所得生坯结构均匀 , 表面平整, 强度高柔韧性好等优点。该体系最大的缺点就是 采用了大量具有一定毒性的有机溶剂 , 对人的健康和自然环 境带来危害 , 且成本较高。相比而言 , 水基流延体系具有无 污染、 绿色环保的优点 , 但可溶于水的分散剂和粘结剂种类 少, 因此可选择的范围较窄 , 效果较差 , 同时还存在水溶剂的 表面张力大、 对粉料的浸润性差、 容易产生大量气泡、 除气较 困难及干燥和脱脂过程中坯体易变形开裂等缺点。
陶瓷薄片的流延成型工艺概述/ 宋占永等
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陶瓷薄片的流延成型工艺概述
宋占永, 董桂霞, 杨志民, 马舒旺
( 北京有色金 属研究总院先进电子材料研究所 , 北京 100088) 摘要 概述了流延成 型工艺的特点及发展历程 , 比较了水基流延成型与传 统流延成型技术的优缺 点 。 针对特
定的流延成型工艺过程进行 了详细的介绍和理论分析 , 同时介绍了几种新型的流 延工艺 。 最后对流延成型 技术的研 究和应用进行了展 望 , 并提出了自己的见解 。 关键词
and a compariso n is made betw een aqueo us tape - casting and traditional tape - casting . So me specific steps in t ape - casting pro cess ar e ex actly described and also analyzed in theo ry , and novel tape - casting techno lo gies ar e intr oduced. Finally , an ex pectation for t he study and application o f tape - casting techno lo gy , and so me o wn opinions of the author ar e poin ted out. Key words ceramic, traditio na l tape - casting , aqueo us tape - casting
粘结剂是为了分散于陶瓷粉粒之间, 连接颗粒, 使流延 片具有一定的强度和可操作性。选择粘结剂需要考虑的因 素有 : ( 1) 素坯的厚度; ( 2) 所选用溶剂的类型及其匹配性, 应 不妨碍溶剂挥发和不产生气泡 ; ( 3) 易于烧除 , 不留残余物; ( 4) 能起到稳定浆料和抑制颗粒沉降的作用; ( 5) 有较低的塑 性转变温度, 以确保在室温下不发生凝结 ; ( 6) 与衬垫材料不 相粘和易于分离 [ 8] 。 增塑剂的加入是为了保证素坯膜的柔韧性 , 降低粘结剂 的玻璃化转变温度 , 使粘结剂在较低的温度下 , 链分子在外 力的作用下卷曲和伸展, 增加形变量 , 表 2 为常用的粘结剂 及与其对应的增塑剂。 表 2 常用的粘结剂及其对应的增塑剂 T able 2 T he comm on binder and its corresponding plasticizer 粘结剂 乙基纤维素 PVA PVA c+ PVC PVB PM MA 、 PEM A 丙烯酸共聚物 乳胶 增塑剂 二乙基草酸酯 甘油、 聚乙二醇( PEG) 邻苯二甲酸二丁酯( DBP) 、 聚乙二醇 邻苯二甲酸二丁酯、 聚乙二醇、 邻苯二甲酸二辛酯( DOP) 聚乙二醇、 邻苯二甲酸二丁酯 丁 ( 基 ) 苄( 基) 苯二甲酸酯 邻苯二甲酸二丁酯、 聚乙二醇、 甘油
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流延工艺的分类
按浆料选用的溶剂及有机添加物不同, 流延成型分为有
宋 占永 : 男 , 1984 年生 , 硕士 T el: 010 - 82241242
E - mail: so ng zhy @ gr iaem. co m
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材料导报: 综述篇
2009 年 5 月( 上) 第 23 卷第 5 期
3. 2
流延成型
将配置好的浆料静置一段时间后 , 在流延装置上进行流 延成型 ( 流延装置示意图如图 2 所示) 。通过控制刮刀与基 板的高度调整流延速度 , 可流延出不同厚度的流延膜。
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水分( 溶剂 ) 蒸发掉一定量( 约为 90% ) 时 , 干燥曲线( 图 3) 偏 离直线 , 干燥转入扩散主导阶段, 干燥率由在湿片内部的水 分输运扩散决定, 干燥率进入衰减期。扩散主导过程在整个 干燥过程中所占比例很小 , 而且样品厚度越小, 其作用阶段 越小
致素坯膜的排胶困难 , 干燥和烧结后收缩率增加 , 降低最终 烧结陶瓷的体密度。陶瓷颗粒尺寸的最佳范围一般为 1~ 4 m , 比表面积为 2~ 5m2 / g [ 4] , 颗粒形貌以球形为佳。 溶剂的主要作用是溶解粘结剂、 增塑剂和其他添加剂, 分散粉粒 , 并为浆料提供合适的粘度。在溶剂的选择上首先 要考虑以下几个因素 : ( 1) 能很好地溶解分散剂、 粘结剂和增 塑剂 ; ( 2) 能分散陶瓷粉料; ( 3) 在浆料中保持化学稳定性, 不 与粉料发生化学反应; ( 4) 提供浆料合适的粘度; ( 5) 能在适 当的温度下蒸发与烧除; ( 6) 保证素坯无缺陷固化; ( 7) 使用 安全 , 对环境污染少且价格便宜[ 5] 。 分散剂通过空间位阻稳定或静电位阻稳定机制[ 6, 7] 使陶 瓷粉末在浆料中处于悬浮状态。粉料颗粒在流延料浆中分 散均一与否直接影响素坯的质量及其烧结特性 , 从而影响烧 结体的致密性、 气孔率和机械强度等一系列特性。分散剂的 分散效果是决定流延制膜成败的关键。表 1 是常用的分散 剂和粘结剂。 表 1 常用的分散剂和粘结剂 T able 1 T he comm on dispersant s and binder 分散剂 磷酸 酯、 乙 氧 基化 合 物、 三油酸甘油酯、 鲱 鱼油 聚丙 烯酸、 聚 甲基 丙 烯酸及其铵盐 粘结剂 PVB、 聚丙 烯酸甲酯、 乙基纤维素和聚甲基 丙烯酸 PVA 、 丙烯酸乳液、 聚 丙烯 酸铵 盐、 聚醋酸 乙烯酯
图 1 流延成型工艺流程图 The tape -casting process flow diagram
3. 1
浆料的制备
有机流 延体系 水基流 延体系
流延成型浆料是一个比较复杂的系统 , 主要由陶瓷粉 体、 溶剂、 分散剂、 粘结剂、 塑性剂及其它添加剂组成。在制 备时要满足以下几个要求 : ( 1) 尽可能降低有机物的含量 ; ( 2) 在满足浆料流变性的要求下尽量提高固相含量 ; ( 3) 在满 足浆料分散性的要求下尽量降低分散剂的含量 ; ( 4) 优化增 [ 4] 塑剂和粘结剂的比例, 使坯体具有足够的柔韧性和强度 。 浆料的制备是流延成型的关键步骤 , 分为 2 个阶段 , 首 先将溶剂、 粉料和分散剂按一定配比混合并进行充分球磨 , 打开颗粒团聚体并使溶剂湿润粉料。随后加入粘结剂和增 塑剂进行二次球磨 , 使浆料具备一定的强度和可操作性。如 果溶剂为水基, 还需调节浆料的 pH 值, 以提高分散剂的分散 效果。有时为了改善浆料的性质还会加入一些其他功能性 添加剂。粉料的颗粒尺寸和比表面积决定了溶剂和添加剂 的用量 , 比表面积越大对应的溶剂和分散剂的用量就越多。 因为需要大量的溶剂去分散浆料和大量的分散剂去包覆粉 料。颗粒尺寸越大 , 比表面积越小 , 粘结剂的用量相对就越 多[ 9] 。固相体积分数高, 浆料的粘度急剧增大, 浆料的流动 性也随着固相体积分数的增加而急剧减小。此外, 浆料的粘 度还与剪切速率有关[ 10] 。对于不同固相体积分数的浆料, 分 散剂的最佳用量也有很大差异, 随着固相体积分数的增加 , 分散剂的最佳用量也相应增加。 吴音等 [ 11] 的研究发现, 通过改变增塑剂和粘结剂的比值 R 可以调节浆料的粘度。浆料粘度随 R 值的增大而降低, 但 随 R 值的增大 , 素坯的粘度将减小, 陶瓷薄片密度减小。认 为 R 值控制在 0. 6~ 0. 8 之间有利于提高流延生坯成品率及 烧结体质量。
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流延用料及选择
流延成型用到的原料主要包括陶瓷粉料、 溶剂、 分散剂、
粘结剂、 增塑剂 , 必要时还需要除泡剂和匀化剂等。 陶瓷粉料的外观物理参量是决定流延成品质量的关键 因素, 粉料的选择原则是: ( 1) 严格控制陶瓷 粉体的杂质含 量。陶瓷粉体的化学组成和特性会影响甚至能控制最终烧 结材料的收缩率和显微结构 , 所以必须严格控制陶瓷粉体中 的杂质含量。( 2) 严格控制陶瓷粉体的颗粒尺寸和形貌。陶 瓷粉体的颗粒尺寸和形貌对颗粒堆积以及浆料的流变性能 会产生重要影响。为了使成型的素坯膜中陶瓷粉体颗粒堆 积致密 , 粉体的尺寸必须尽可能小。但另一方面, 颗粒尺寸 越小比表面积越大, 浆料制备时所需的有机添加剂越多, 导
流延成型是指在陶瓷粉料中加入溶剂、 分散剂、 粘结剂、 增塑剂等成分, 得到分散均匀的稳定浆料 , 在流延机上制得 所需厚度薄膜的一种成型方法, 具有以下优点 : 可制备单 相或复相陶瓷薄片材料; 缺陷尺寸小 ; 产品成分起伏小, 性能稳定 ; 生产效率高 , 可连续操作; 均可大、 小批量生 产, 适于工业生产 ; 适于成型大型薄板陶瓷或金属部件, 这 类部件几乎不可能或很难通过压制或挤制成型 , 而通过流延 成型制造各种尺寸和形状的坯体则十分容易, 而且可以保证 坯体质量。 1947 年 H ow at t [ 1] 等首次用流延成型法来生产陶瓷片层 电容器, 并于 1952 年取得专利。传统流延成型工艺的不足 之处在于所使用的有机溶剂具有一定的毒性, 使生产条件恶 化并造成环境污染, 且生产成本较高。研究人员开始更加青 睐绿色环保的水基流延成型, 目前有研究者已研究出水基凝 胶流延成型、 紫外引发聚合等一些新流延成型工艺。国际上 已能成型厚度为 3 m 的产品[ 2] , 另有研究者在普通流延成型 [ 2, 3] 机上成型了厚度为 12 m ~ 3mm 的薄片 。 流延成型法由于具有设备简单、 可连续操作、 生产效率 高、 坯体性能均一等特点 , 已成为制备大面积、 超薄陶瓷基片 的重要方法, 被广泛应用在电子工业、 能源工业等领域 , 如制 备 Al 2 O 3 、 AlN 电路基板, BaT iO 3 基多层电容器及 ZrO 2 固体 燃料电池等。流延成型技术为电子元件的微型化以及超大 规模集成电路的实现提供了广阔的前景。
陶瓷 传统流延成型 水基流延成型
Summary of Ceramic Slice Processed by Tape - casting
SONG Zhanyong , DONG Guixia, YANG Zhim in, M A Shuw ang
( Advanced Electr onic M ater ial Institute General Research Institut e fo r N onfer rous M etals, Beijing 100088) Abstract In this paper , the char acters and the dev elopment histor y of ta pe - casting pr ocessing are int roduced,