(三)酸碱滴定曲线和指示剂选择
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cb = 20.00 0.1000/(20.00 + 20.00) = 5.00 10-2 mol/L
此时溶液呈碱性，需要用 pKb 进行计算 pKb= 14 - pKa = 14 - 4.74 = 9.26 [OH-] = (cb Kb )1/2 = (5.00 10-2 10-9.26 )1/2 = 5.24 10-6 mol/L 溶液 pOH = 5.28 pH = 14 - 5.28 = 8.72
pH = 2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。
b. 化学计量点前
开始滴定后, 溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液; 按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时：
ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L
mL
％
0.00
0
18.00
90.0
19.80
99.0
19.98
99.9
20.00 100.0
20.02 100.1
20.20 101.0
22.00 110.0
40.00 200.0
剩余 HCl 溶液 的体积 V／mL
20．00 2.00 0.20 0.02 0.00
过量 NaOH 溶液 的体积 V／mL
d. 化学计量点后
加入滴定剂体积 20.02 mL [OH-] = (0.10000.02) / (20.00+20.02) = 5.0010-5 mol/L pOH = 4.30 pH = 14 - 4.3 = 9.70
滴加体积：0～19.98 mL； pH = 7.74 - 2.87 = 4.87 滴加体积：19.98 ～20.02 mL； pH = 9.7 - 7.7 = 2 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。
pOH = 4.30 , pH = 14-4.3 = 9.70 滴加体积：0 ~19.98 mL； pH =3.40 滴加体积：19.98 ~20.02 mL； pH = 5.40 滴定突跃
表7-5 用0.1000 mol/LNaOH溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol/LHCl溶液
加入 NaOH 溶液
cb = 19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.0010-2 mol / L
[H+] = Ka ca / cb = 10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)] = 1.8210-8
溶液 pH = 7.74
c. 化学计量点时
生成 HAc 的共轭碱 NaAc（弱碱），浓度为：
0.02 0.20 2.00 20.00
pH
1.00
2.28
3.30
4.31A 7.00
滴定 突跃
9.70B
10.70
11.70
12.50
强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：
a.滴定突跃、突跃范围概念
b. 指示剂的选择原则
指示剂变色点与化学计量点并不一定 相同，但相差不超过±0.02 mL. 指示剂的变色范围应全部或部分处于 滴定突跃范围之内。相对误差＜ 0.1%。
第三节 酸碱滴定曲线和指示剂选择
1、 强碱滴定强酸（或强酸滴定强碱）
例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L HCl溶液。
a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH) 0.00 mL 时： 0.1000 mol/L盐酸溶液的 pH = 1.00
b. 滴定中，加入滴定剂 18.00 mL 时： [H+] = 0.1000 (20.00 - 18.00) / (20.00 + 18.00) = 5.26 10-3 mol/L 溶液 pH = 2.28
剩余 HOAc 溶 液的体积 V／mL
20.00 10.00 2.00 0.20 0.02 0.00
过量 NaOH 溶 液的体积 V／mL
0.02 0.20 2.00 20.00
pH
2.87 4.74 5.70 6.74 7.74A 8.72 9.70B 10.70 11.70 12.50
滴定 突跃
表7-6 用0.1000 mol/LNaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000 mol/LHAc溶液
加入 NaOH 溶 液
mL ％
0.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00
0 50.0 90.0 99.0 99.9 100.0 100.1 101.0 110.0 200.0
（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突 跃变小； （6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；
反应完全， [H+] = 10-7 mol/L, 溶液 pH = 7.00
d. 化学计量点后 加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴)
[OH-] = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.00 10-5 mol / L
c.酸碱的浓度大小影响突跃范围的宽窄：
浓度越小，突跃范围越窄；浓度越大，突跃范围越宽
2、强碱滴定弱酸
例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HAc溶液。
绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值 a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)
[H ] ca Ka 0.1000 104.74 102.87பைடு நூலகம்
加入滴定剂体积为 19.98 mL 时: (离化学计量点差约半滴)
[H+] = c VHCl / V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98) = 5.00 10-5 mol/L
溶液 pH = 4.30 c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00 mL
弱酸滴定曲线的讨论：
（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，
曲线开始点提高；
（2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和 生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难解离，[H+]降 低较快；
（3）继续滴加NaOH，溶液形 成缓冲体系，曲线变化平缓； （4）接近化学计量点时，剩余 的HAc已很少，pH变化加快。
此时溶液呈碱性，需要用 pKb 进行计算 pKb= 14 - pKa = 14 - 4.74 = 9.26 [OH-] = (cb Kb )1/2 = (5.00 10-2 10-9.26 )1/2 = 5.24 10-6 mol/L 溶液 pOH = 5.28 pH = 14 - 5.28 = 8.72
pH = 2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。
b. 化学计量点前
开始滴定后, 溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液; 按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时：
ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L
mL
％
0.00
0
18.00
90.0
19.80
99.0
19.98
99.9
20.00 100.0
20.02 100.1
20.20 101.0
22.00 110.0
40.00 200.0
剩余 HCl 溶液 的体积 V／mL
20．00 2.00 0.20 0.02 0.00
过量 NaOH 溶液 的体积 V／mL
d. 化学计量点后
加入滴定剂体积 20.02 mL [OH-] = (0.10000.02) / (20.00+20.02) = 5.0010-5 mol/L pOH = 4.30 pH = 14 - 4.3 = 9.70
滴加体积：0～19.98 mL； pH = 7.74 - 2.87 = 4.87 滴加体积：19.98 ～20.02 mL； pH = 9.7 - 7.7 = 2 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。
pOH = 4.30 , pH = 14-4.3 = 9.70 滴加体积：0 ~19.98 mL； pH =3.40 滴加体积：19.98 ~20.02 mL； pH = 5.40 滴定突跃
表7-5 用0.1000 mol/LNaOH溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol/LHCl溶液
加入 NaOH 溶液
cb = 19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.0010-2 mol / L
[H+] = Ka ca / cb = 10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)] = 1.8210-8
溶液 pH = 7.74
c. 化学计量点时
生成 HAc 的共轭碱 NaAc（弱碱），浓度为：
0.02 0.20 2.00 20.00
pH
1.00
2.28
3.30
4.31A 7.00
滴定 突跃
9.70B
10.70
11.70
12.50
强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：
a.滴定突跃、突跃范围概念
b. 指示剂的选择原则
指示剂变色点与化学计量点并不一定 相同，但相差不超过±0.02 mL. 指示剂的变色范围应全部或部分处于 滴定突跃范围之内。相对误差＜ 0.1%。
第三节 酸碱滴定曲线和指示剂选择
1、 强碱滴定强酸（或强酸滴定强碱）
例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L HCl溶液。
a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH) 0.00 mL 时： 0.1000 mol/L盐酸溶液的 pH = 1.00
b. 滴定中，加入滴定剂 18.00 mL 时： [H+] = 0.1000 (20.00 - 18.00) / (20.00 + 18.00) = 5.26 10-3 mol/L 溶液 pH = 2.28
剩余 HOAc 溶 液的体积 V／mL
20.00 10.00 2.00 0.20 0.02 0.00
过量 NaOH 溶 液的体积 V／mL
0.02 0.20 2.00 20.00
pH
2.87 4.74 5.70 6.74 7.74A 8.72 9.70B 10.70 11.70 12.50
滴定 突跃
表7-6 用0.1000 mol/LNaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000 mol/LHAc溶液
加入 NaOH 溶 液
mL ％
0.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00
0 50.0 90.0 99.0 99.9 100.0 100.1 101.0 110.0 200.0
（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突 跃变小； （6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；
反应完全， [H+] = 10-7 mol/L, 溶液 pH = 7.00
d. 化学计量点后 加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴)
[OH-] = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.00 10-5 mol / L
c.酸碱的浓度大小影响突跃范围的宽窄：
浓度越小，突跃范围越窄；浓度越大，突跃范围越宽
2、强碱滴定弱酸
例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HAc溶液。
绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值 a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)
[H ] ca Ka 0.1000 104.74 102.87பைடு நூலகம்
加入滴定剂体积为 19.98 mL 时: (离化学计量点差约半滴)
[H+] = c VHCl / V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98) = 5.00 10-5 mol/L
溶液 pH = 4.30 c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00 mL
弱酸滴定曲线的讨论：
（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，
曲线开始点提高；
（2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和 生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难解离，[H+]降 低较快；
（3）继续滴加NaOH，溶液形 成缓冲体系，曲线变化平缓； （4）接近化学计量点时，剩余 的HAc已很少，pH变化加快。