预加氢催化剂预硫化方法

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浅谈加氢装置开工前的催化剂预硫化

浅谈加氢装置开工前的催化剂预硫化

浅谈加氢装置开工前的催化剂预硫化一前言目前,大多数加氢催化剂的钨、钼、钴等活性金属组分,使用前都是以氧化物的状态分散在载体表面。

根据生产经验和理论研究,加氢催化剂的活性只有呈硫化物的形态才有较高的活性。

因此,当催化剂装入反应器后,加氢催化剂使用前必须先进行预硫化。

预硫化是提高加氢催化剂活性和延长其使用寿命的重要步骤。

二加氢催化剂的预硫化技术(1)加氢催化剂的预硫化方法及选择虽然氧化态催化剂可通过在使用过程中由原料油中含有的硫化物反应生成硫化氢对其硫化,但一方面由于原料中的硫化物需要在较高的温度条件下才能反应生成硫化氢,从而导致一部分金属氧化物还原,使催化剂的硫化达不到正常水平。

因此,对这类加氢催化剂,多采用外加硫化剂预硫化的方法,将金属氧化物在进原料油反应之前转化为硫化态。

目前,工业装置最常见的预硫化方法有干法硫化和湿法硫化两种。

所谓干法硫化,即在循环氢气存在下,注入硫化剂进行硫化;湿法硫化,即在循环氢气存在下,以低氮煤油或轻柴油为硫化油,携带硫化剂注入反应系统进行硫化。

在实际生产中,究竟选择哪种预硫化方法,应视工厂及加氢催化剂的具体情况而定。

一般来说,对以无定型硅铝为载体的加氢精制催化剂多采用湿法硫化;而对于含分子筛的加氢裂化催化剂则多采用干法硫化。

因为沸石分子筛酸性较强,如果用湿法硫化,可能会因硫化油发生裂解反应而导致催化剂床层超温,并产生积炭而使催化剂活性下降。

(2) 预硫化过程的化学反应在氢存在的条件下,预硫化过程中的化学反应包括硫化剂的分解反应及金属氧化物还原和硫化的竞争反应。

理想的预硫化反应如下:CS2+4H2=2H2S+CH4MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O3NiO+2H2S+H2=Ni3S2+3H2OWO3+2H2S+H2=WS2+3H2O催化剂预硫化反应十分复杂,金属氧化物的还原和硫化反应互相竞争,主要取决于硫化反应的各种条件。

加氢催化剂预硫化

加氢催化剂预硫化
[ [ [ ( [ ( [ [ [ [ [ [ [ [ ( I I I P P I I I I I P P P P I ] ] ] ) ] ) ] ] ] ] ] ] ] ] ) - - - - 一 - - - - - 一 一 一 一 - TIC-06089和FIC-06045串级控制 缓慢调节TIC-06089, 按升温曲线升温(速率不大于20℃/小时) 确认E-0613开始产生蒸汽,将蒸汽排空几小时至合格 缓慢关闭放空阀逐渐提高蒸汽压力 确认PI-06057稍高于PI-06029压力 缓慢打开E-0613至PV-06029的手阀, 调整发汽并内部低低压蒸汽管网 PIC-06029A自动操作 设定SV=0.55MPa 完全关闭放空阀 启动加药设施(见加药计量泵操作), 废锅连续加药 连续排污投用 确认TIC-06089升温至200℃
引清洁酸性气进反应器
o o o o o o o o P ] 一 联系化验室,采样化验再生酸性气的组成 ( I ) - 确认D-1001的压力PT-10004的压力为0.065MPa ( I ) - 打开UV-06038 [ P ] 一 打开D-1001出口去预硫化再生酸性气的阀门 [ P ] 一 打开预硫化再生酸性气FI-06044的后手阀 [ P ] 一 打开预硫化再生酸性气到主线的阀门 [ P ] 一 调节FI-06044的流量为1-5Nm3/h [ P ] 一 联系化验室,采样分析反应器入口气体中H2S的浓 度不大于2%。
加氢催化剂预硫化
—生产四部培训小组
预硫化的目的
催化剂的加氢脱硫活性主要是在它的硫化状态下,而催化 剂的主要成分是钴、钼的氧化态,所以开工时必须对其预 硫化 即: 9CoO+8H2S → Co9S8+9H2O MoO3+2H2S+H2 → MoS2+3H2O

加氢装置催化剂预硫化方案

加氢装置催化剂预硫化方案
1.1.8
预硫化和进油之间,催化剂是相当有活性的,如遇到紧急情况,催化剂床层的温度更加难以控制,很有可能引起床层飞温。因此应严格地遵守预硫化步骤中有关温度的限制并且密切监视反应器床层温度,这样才不会发生飞温。
预硫化期间,催化剂被还原会造成催化剂损坏。还原是催化剂上的金属氧化物反应生成纯的金属,而不是反应产生金属硫化物的一种反应。在较高的温度下,循环氢中硫化氢含量又少,还原反应就发生的快。因此,在预硫化期间,准确的控制硫化温度和硫化氢浓度是至关重要的。
(3)185℃前,DMDS的注入速度不宜过快,以免累积在反应器床层中发生集中分解放热;
(4)200℃以前,应严格控制升温速率不大于给定值;
(5)循环氢中H2S含量未被检出或浓度小于0.3%时,反应器内床层温度不得超过230℃。
(6)硫化期间,正常下不用冷氢,但冷氢阀必须处于随时可用状态。硫化过程中应严密观察反应器各床层温度的变化。若单个催化剂床层温升达到10℃,立即投用冷氢控制床层温度,并停止升温;若单个催化剂床层温升达到20℃以上,且呈快速上升趋势,则停炉熄火,并立即启动紧急放空系统(7bar/min)。
(1)预硫化期间新氢中断
预硫化期间,DMDS反应生成硫化氢所需的新氢量以及补充反应器回路中分解损失的氢气量以及泄漏氢气量是很少的,因此不需要补充很多的新氢。预硫化期间如果新氢中断,必须降低硫化温度,尽可能的放慢压力损失的速度。当氢气恢复之后,装置立即快速地重新开始预硫化。事故处理过程如下:
1新氢中断,降低反应温度,适当的情况下,可用冷氢把所有的床层温度降低50℃或降到150℃,如果床层温度本身低于150℃,把温度降到140℃,如果预计在3~4小时内能恢复,保持床层平均温度在这一温度。
(7)硫化期间如发生故障而中止了硫化,重新开始时必须恢复到中止前的状态进行。

加氢催化剂器外预硫化技术

加氢催化剂器外预硫化技术

加氢催化剂器外预硫化技术摘要:炼油工业迅速发展,加氢催化剂器外预硫化技术不断受到重视。

本文重点介绍了加氢催化剂器外预硫化技术的实现路径、技术关键及国内外各加氢催化剂器外预硫化技术的研究特点。

关键词:加氢催化剂器外预硫化硫化剂前言炼油企业重油加氢技术的核心是加氢催化剂,工业生产的加氢催化剂中Co、Mo、Ni、W等金属元素是以氧化态形式存在的,只有经过硫化过程,将其转化为硫化态时催化剂才具有较高的加氢活性。

现有加氢催化剂预硫化技术主要分为器内预硫化和器外预硫化。

一、加氢催化剂器外预硫化途径器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条:一是在H2作用下,催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态,成为硫化催化剂,而后进行钝化处理;另一种是催化剂在装填到反应器前即已添加硫化剂,硫化剂在浸渍催化剂的过程中与金属氧化物相互作用,生成了硫氧化物,然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。

两种硫化途径中,前一种为气相硫化法,后一种为液相载硫后活化的液相预硫化法。

从工艺操作的可控度以及近些年国外加氢催化剂器外预硫化技术的发展趋势可以看出,液相预硫化法工业应用较多、研究较广泛。

对于液相载硫过程中硫化剂与催化剂之间所发生的作用,目前存在两种不同的认识。

一种认为通过浸渍过程进入到催化剂孔道的硫化剂在一定温度和H2存在的条件下,首先发生硫化剂的分解,释放出H2S,H2S再与催化剂上的金属氧化物反应,生成硫化态金属催化剂。

另一种认为,在浸渍多硫化物的过程中就发生了化学吸附,硫化剂在浸渍过程中与金属氧化物反应,生成硫氧化合物,即硫化物的分解与金属相态的转化同时进行,硫氧化合物在氢气作用下又通过两种途径被还原成金属硫化物。

二、加氢催化剂器外预硫化技术关键液相载硫预硫化法相对于器外气相硫化技术由于可以低温操作且工艺简单而广泛应用,液相预硫化法主要是先将硫化剂浸渍到催化剂上,后在一定条件下活化。

因此,其硫化剂的选择及催化剂载硫后处理对预硫化催化剂的性能影响尤为重要。

加氢催化剂预硫化方案

加氢催化剂预硫化方案

1. 引言加氢催化剂是广泛应用于石化工业领域的关键催化剂之一。

为了提高加氢催化剂的活性和稳定性,预硫化技术被广泛应用。

本文将从预硫化的原理、影响因素以及常见的预硫化方案等方面进行探讨。

2. 预硫化的原理预硫化是指在加氢催化剂使用之前,使用硫化物溶液进行处理,使其表面形成一层硫化物膜。

这一膜可以防止催化剂表面被氧化物或其他不活性物质占据,从而提高催化剂的活性和稳定性。

预硫化的原理可以归结为两个方面:•活性金属硫化物的形成:活性金属如镍、钼等能够与硫化物反应形成硫化物,这种硫化物能够促进加氢反应的进行,提高催化剂的反应活性。

•表面硫化膜的形成:硫化物膜可以阻隔外界氧气和不活性物质的侵蚀,减少催化剂的表面被氧化的机会,提高催化剂的稳定性。

3. 预硫化的影响因素预硫化的效果受到多种因素的影响,下面列举了一些主要的影响因素:3.1 硫化剂的选择预硫化过程中使用的硫化剂对催化剂的性能起着至关重要的作用。

常用的硫化剂包括硫化氢(H2S)、二硫化碳(CS2)等。

不同的硫化剂在反应中会产生不同的硫化物,并对催化剂表面的化学状态产生影响。

3.2 预硫化温度和时间预硫化温度和时间是影响预硫化效果的关键因素。

一般来说,高温和长时间的预硫化会使硫化剂更充分地与催化剂发生反应,生成更完善的硫化物膜。

然而,过高的温度可能会导致催化剂的部分活性成分被分解或损失,因此需要根据具体情况选择合适的预硫化温度和时间。

3.3 氛围条件预硫化过程中的气氛条件也会对催化剂的预硫化效果产生影响。

一般情况下,加氢环境中的氢气浓度越高,硫化剂与催化剂的反应速度越快,硫化物膜形成的效果也越好。

4. 常见的预硫化方案4.1 H2S气体预硫化H2S气体预硫化是一种常用的预硫化方式。

预硫化过程中,将催化剂放入加热炉中,通入含有H2S气体的加硫气体。

通过控制炉内温度和气氛浓度,使硫化剂与催化剂表面反应生成硫化物。

4.2 溶液浸泡预硫化溶液浸泡预硫化是另一种常见的预硫化方式。

催化剂预硫化

催化剂预硫化

黑龙江安瑞佳石油化工有限公司学习资料(催化剂预硫化方法)气分车间2013年4月催化剂的预硫化催化剂的预硫化有两种方法:一是干法预硫化,亦称气相预硫化,即在循环氢或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气存在下注入硫化剂进行硫化;二是湿法预硫化,亦称液相预硫化,即在循环氢存在下以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。

催化剂硫化的基本原理催化剂硫化是基于硫化剂(CS2或二甲基二硫DMDS )临氢分解生成的H2S, 将催化剂活性金属氧化态转化为相应的硫化态的反应。

干法硫化反应:用氢气作载体,硫化氢为硫化剂。

M O O3 + 2H2S + H2 ----------- ► M0S2 + 3H2O9CoO + 8H2S + H2 --------- ► C09S8 + 9H2O3NiO + 2H2S + H2 ________ . M3S2 + 3出0湿法硫化反应:用氢气作载体,CS2为硫化剂。

CS2 + 4H2 ----------- ► 2H2S + CH4M O O3 + CS2 + 5H2 --------------- k M0S2 + 3H20 + CH4M O O3 + CS2 + 3H2 ---------------- ► M0S2 + 3H2O + C9C O O + 4CS2 + 17H2 -------------- 09S8 + 9H20 + CH49C O O + 4CS? + 9H2 ----------- k C09S8 + 9H2O + 4C3Ni0 + 2CS2 + 5H2 ------------ ► M3S2 + 3出0 + CH4基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量及相关金属含量可估算出催化剂硫化剂的理论需要量。

其硫化剂的备用量(采购量)一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。

硫化剂和硫化油的选择实际上催化剂硫化时是H2S在起作用,所以所选用的硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下,能在较低反应温度下分解生成 H2S,以有利于催化剂硫化的顺利进行,提高硫化效果,同时硫化剂中的硫含量应较高,以减少硫化剂的用量,避免其它元素对硫化过程的不利影响,另外硫化剂价格便宜、毒性小、使用安全常用硫化剂的理化性质见表4。

催化剂预硫化操作简版

催化剂预硫化操作简版

1.1.催化剂预硫化1.1.1.预硫化的准备工作1)变换催化剂升温脱水已完成,变换炉床层温度达200~220℃。

2)硫化剂已拉至现场(35t),考虑到催化剂硫化过程中损失等因素,硫化剂的准备量应为理论耗量的1.5倍。

3)21V009硫化剂罐已储存硫化剂;预硫化过程中当界位低于30%时应及时补充硫化剂。

4)联系调度引开工氢气至装置界区前备用。

开工氢气规格:压力≦1.0MPa(G),不含烯烃,氧气含量小于0.05%(V);开工氢气采样分析合格。

5)检查确认21E005、21E008、21E009已建立正常液位。

6)按岗位操作法投用工艺凝液汽提系统,工艺凝液汽提系统具备接收预硫化产生的含硫污水。

1.1.2.预硫化的注意事项1)预硫化过程中,严格按硫化曲线操作,控制好硫化温度、循环气中硫化氢及氢气浓度。

2)硫化氢未穿透催化剂床层时,催化剂床层任意温度不能大于280℃。

3)若催化剂床层温升超过30℃,则停止升温或降低注硫量,并且保持变换炉进口温度不变直至温升降至小于30℃。

4)硫化剂的加入应采取连续少量的原则加入,防止超温。

5)硫化过程中,定期检测循环气中的硫化氢浓度。

6)预硫化过程中,视采样分析结果,调整开工氢气补入量,将循环系统氢含量维持在10%~25%(V),以控制20%(V)为宜。

预硫化期间要始终保持H2含量在10%(V)以上,保证硫化剂加入后能完全氢解。

7)催化剂硫化产生的污水应密闭排往工艺凝液汽提系统。

8)若电加热器故障长时间停运:应停配氢气、停止注硫、停21K001,系统保温保压,必要时引氮气置换以降低系统内氢气浓度。

故障排除后按岗位操作法启动21K001、21E001进行硫化。

9)若注硫泵21P003不上量:催化剂停止提温,停止配氢气,尽快处理好注硫系统的故障并向催化剂注硫,重新配氢气以维持循环氢中氢浓度在指标范围内。

若注硫无法恢复正常,应监控循环气中硫化氢浓度,提高氮气补入量,以降低循环气中氢气浓度。

加氢裂化催化剂预硫化操作规程

加氢裂化催化剂预硫化操作规程

加氢裂化催化剂预硫化操作规程一、催化剂预硫化的目的加氢裂化催化剂的活性金属组分主要是Mo、Ni、Co和W,同其它新催化剂或再生后的催化剂一样,其所含的活性金属组分(Mo、Ni、Co、W)都是以氧化态的形式存在。

大量的研究和工业实践证明,催化剂经过硫化,活性金属组分由氧化态转化为硫化态,具有良好的加氢活性和热稳定性。

因此,在加氢催化剂接触原料油汽之前,先进行预硫化,将催化剂活性金属组分由氧化态转化为硫化态。

本装置使用的FZC系列保护剂为Mo-Ni系活性金属氧化物,FF-20精制催化剂活性金属为W-Mo-Ni系金属氧化物,FC-14裂化催化剂的活性金属为W-Ni系金属氧化物,予硫化能使MoO3、WO3和NiO转变为具有较高活性的MoS2、WS2和Ni3S2金属硫化物。

催化剂硫化一般分为湿法硫化和干法硫化两种,湿化硫化为在氢气存在下,采用硫化物或馏分油在液相或半液相状态下的预硫化;干法硫化为在氢气存在下,直接用含有一定浓度的H2S或直接向循环氢中注入有机硫化物进行的预硫化。

湿法硫化分为两种:一种为催化剂硫化过程所需要的硫油外部加入的硫化物而来,一种为依靠硫化油自身的硫进行预硫化。

本装置预硫化工艺为干法气相硫化。

使用二甲基二硫化物C2H6S2(DMDS)作为硫化剂。

二、催化剂预硫化的原理催化剂预硫化是基于硫化剂(DMDS)临氢分解生成硫化氢(H2S),H2S与催化剂活性金属氧化态反应转化成相应金属硫化态的反应。

其相关的硫化反应如下:(CH3)2S2+3H2→ 2H2S+2CH4MoO3 + 2H2S + H2→ MoS2 + 3H2O3NiO + 2H2S + H2→ Ni3S2 + 3H2OWO3 + 2H2S + H2→ WS2 + 3H2O三、具备条件(1)经过气密检验和紧急泄压试验,确认系统严密性和联锁系统性能安全可靠。

(2)供氢系统确保稳定可靠,1401-K-101及1401-K-102运转正常。

催化剂预硫化

催化剂预硫化

黑龙江安瑞佳石油化工有限公司学习资料(催化剂预硫化方法)气分车间2013年4月催化剂的预硫化催化剂的预硫化有两种方法:一是干法预硫化,亦称气相预硫化,即在循环氢或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气存在下注入硫化剂进行硫化;二是湿法预硫化,亦称液相预硫化,即在循环氢存在下以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。

催化剂硫化的基本原理催化剂硫化是基于硫化剂(CS2或二甲基二硫DMDS)临氢分解生成的H2S,将催化剂活性金属氧化态转化为相应的硫化态的反应。

干法硫化反应:用氢气作载体,硫化氢为硫化剂。

MoO3 + 2H2S + H2MoS2 + 3H2O9CoO + 8H2S + H2Co9S8 + 9H2O3NiO + 2H2S + H2Ni3S2 + 3H2O湿法硫化反应:用氢气作载体,CS2为硫化剂。

CS2 + 4H22H2S + CH4MoO3 + CS2 + 5H2MoS2 + 3H2O + CH4MoO3 + CS2 + 3H2 MoS2 + 3H2O + C9CoO + 4CS2 + 17H2Co9S8 + 9H2O + CH49CoO + 4CS2 + 9H2Co9S8 + 9H2O + 4C3NiO + 2CS2 + 5H2Ni3S2 + 3H2O + CH4基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量及相关金属含量可估算出催化剂硫化剂的理论需要量。

其硫化剂的备用量(采购量)一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。

硫化剂和硫化油的选择实际上催化剂硫化时是H2S在起作用,所以所选用的硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下,能在较低反应温度下分解生成H2S,以有利于催化剂硫化的顺利进行,提高硫化效果,同时硫化剂中的硫含量应较高,以减少硫化剂的用量,避免其它元素对硫化过程的不利影响,另外硫化剂价格便宜、毒性小、使用安全。

常用硫化剂的理化性质见表4。

表4 常用硫化剂的理化性质催化剂湿法硫化时需要硫化油,硫化油一般采用含链烷烃的直馏煤油或轻柴油,其指标见表5。

加氢催化剂预硫化技术

加氢催化剂预硫化技术

加氢催化剂预硫化技术化工学院化学工程颜志祥202215081421随着原油重质化、劣质化的日趋严重,以及环保和市场对石油产品质量要求的日益提高,加氢过程成为炼油工业中非常重要的环节。

它对于合理利用石油资源,改善产品质量,提高轻质油收率,深度脱除油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质,以及烯烃饱和、芳烃加氢、提高油品安定性等都具有重要意义。

工业上常用的加氢催化剂大多数采用Mo,Co,Ni,W等金属元素作活性组分,并以氧化态分散在多孔的载体上。

这种形态的催化剂加氢活性低,稳定性差,催化剂以这种形态投人使用,那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状态。

将催化剂进行预硫化处理,使金属氧化物转化为金属硫化物,才能表现出较高的加氢活性,较好的稳定性,较佳的选择性和抗毒性,延长使用寿命。

且催化剂的硫化度越高,其活性越大。

因此,加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。

一、催化剂预硫化的方法及原理1.1预硫化方法干法硫化是指催化剂在氢气存在下,直接与一定浓度的硫化氢或其他有机硫化物接触而进行的气相硫化。

湿法硫化是指含有硫化物的硫化油在氢气存在下直接与催化剂进行的硫化过程。

湿法硫化可以防止催化剂床层中“干区”的存在,防止活性金属氧化物被氢气还原。

并且避免水分对催化剂的影响。

但是与干法硫化相比,湿法硫化容易造成催化剂积炭,反应放热比较剧烈,不易控制温升。

因此有研究在低温区使用干法,在高温区使用湿法的干法+湿法技术。

1.1.2强化硫化与非强化硫化-1-若在国内外从介和非强两种工艺。

强化硫化是采用外部加入的硫化物进行预硫化(例如加入二硫化碳、二甲基二硫等),非强化硫化是依靠硫化油中自身的硫化物完成的预硫化。

尽管非强化硫化可以节省硫化剂及硫化剂注入系统,但是依靠硫化油中自身的硫进行硫化,硫化过程时间较长,硫化后催化剂活性、稳定性较差,硫化过程容易造成催化剂积炭。

1.1.3器内预硫化器内预硫化是指将氧化态的催化剂装人反应器中,在一定的温度下同时通人氢气和硫化剂或氢气和含硫化剂的馏分油进行硫化,使加氢活性金属转化为硫化态。

加氢催化剂釜式预硫化方案

加氢催化剂釜式预硫化方案

加氢催化剂釜式预硫化及反应方案
(1)加氢催化剂预硫化
将100g 200#溶剂油加入高压反应釜中,然后称取一定质量的CS 2(1%~2%)加入其中,然后将25g 催化剂加入反应釜,体系密闭后用H 2吹扫3遍,充H 2到4~5MPa 。

开始加热,加热电压为220V 。

加热至100℃开始搅拌,搅拌速率300r/min ,然后升温到硫化温度280℃硫化8~10h 。

反应过程中不停止搅拌,温度波动范围控制在±1℃,需连续补充H 2。

待反应完成,自然冷却。

石油炼制与工程P412
硫化剂通常CS 2,1%~2%。

CS 2+4H 2——CH 4+2H 2S
NiO+H 2+2H 2S ——Ni 3S 2+3H 2O
MoO 3+H 2+2H 2S ——MoS 2+3H 2O
Co 3O 4+H 2+3H 2S ——3CoS+4H 2O
(2)加氢反应
打开反应釜,迅速清洗溶剂油后,尽快将80g 原料油加入高压反应釜中,密封后用H 2吹扫3遍,充H 2到8.0MPa 。

按正常操作步骤进行加氢反应。

主反应:
副反应:2
+。

石油加氢处理—加氢处理催化剂的预硫化和再生

石油加氢处理—加氢处理催化剂的预硫化和再生

一、加氢处理催化剂预硫化
温度对硫化过程影响最大
✓ 温度升高,硫化速度增加 ✓ 工业上,预硫化温度一般在230~300 oC之间,温度过高对催化剂活性不利
硫化剂:H2S或能在硫化条件下分解成H2S的不稳定硫化物(CS2、CH3SSCH3) 预硫化过程按介质相态分:湿法硫化和干法硫化
✓ 湿法硫化:将CS2溶于石油馏分,形成硫化油,进反应器进行硫化,CS2的浓度1~2% ✓ 干法硫化:将CS2直接注入反应器入口处与H2混合后进入催化剂床层进行硫化
NiS + Ni3S2 + 4H2O Co9S8 + 9H2O WS2 + 3H2O MoS2 + MoS3 + 6H2O
预硫化是提高加氢 处理催化剂活性和 稳定性的重要步骤
预硫化反应是强放热反应,且反应速度快
预硫化的关键问题:避免催化剂床层飞温”;避免催化剂中活性金属氧化物
在与硫化氢反应前被热氢还原,降低催化剂的活性
课程:石油炼制运行与操控 知识点:加氢处理催化剂预硫化和再生
一、加氢处理催化剂预硫化
预硫化
H2S 活性金属的氧化物形态
活性金属的硫化物形态
(加氢活性较低)
(加氢活性较高)
4NiO + 3H2S + H2 9CoO + 8H2S + H2 WO3 + 2H2S + H2 2MoO3 + 5H2S + H2
预硫化过程按预硫化的位置分:器内预硫化和器外预硫化
✓ 器内预硫化:在反应器内将氧化态催化剂转化成硫化态 ✓ 器外预硫化:在催化剂制造过程中将氧化态催化剂预先制成半预硫化或硫化态催化剂
二、加氢处理催化剂再生
加氢处理催化剂的失活
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精心整理
中国石化九江分公司
30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
二○○九年四月
一、催化剂干燥
1、干燥前的准备工作
(1)催化剂装填完毕,
(2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。

(3)
2、干燥示意流程
↓N2
↑↓
↓放水
3
循环氮气量:循环压缩机全量循环
干燥温度要求见表2。

表2催化剂干燥温度要求
反应器入口温度

床层温度

升、降温速度
℃/h
升、恒温参考时间
h 常温→250- 10~15 15
250~280 ≮200- 至干燥结束
250→<150≯15020~25 4~5
4、干燥结束标准
高分无明水放出。

5、干燥操作
(1)在氮气压力1.5MPa/h的升
温速度将反应器入口温度升至250℃,
不到200
(2)在干燥过程中,每2
(3)
(4)
<150
(如DMDS)分解生成H2S,H2S使
H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。

所以,催化剂预硫化时,必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系,在H2S未穿透催化剂床层前,床层最高点温度不应超过230℃。

1、预硫化前的准备工作
(1)催化剂干燥结束后,将催化剂床层温度降至150℃,泄压至0.2MPa,引氢气置换至氢纯度>85%,再升压至操作压力,建立氢气循环。

(2)绘出预硫化过程的升、恒温曲线。

(3)注硫系统吹扫干净,并将硫化剂装入硫化罐内。

(4)准备好不同规格的H 2S 检测管。

硫化过程中每1小时测一次循环氢中的H 2S 浓度。

2、催化剂硫化示意流程
硫化油↓DMDS

↑分液罐→循环压缩机↓ ↑
←高分←水冷←空冷←换热器
3、催化剂硫化条件 反应压力:操作压力 (CS 2)。

则需按照CS 2硫化剂含硫量的不同进行硫化温度及循环氢中H 2S 含量控制要求见表3。

表3催化剂硫化阶段温度要求
反应器入温度 ℃ 升温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h
循环氢H 2S 控制
v%
常温→150
15~20
150 - 3
150→230 10~15 8 实测
230 - 8 0.3~0.8
230→290 10~15 6 实测
290 - 6 0.5~1.0
计算,
8小
(2)以10~15℃/h升温速度将反应器入口温度升到290℃,恒温硫化6小时。

硫化油继续闭路循环2小时,硫化结束。

循环氢中H2S浓度每1小时分析一次。

结束的标准:……..
三、调整操作
硫化结束后,引入直馏石脑油,以10~15℃/h降温速度调整反应器入口温度至280℃,退硫化油。

根据原料油性质及产品要求,适当调整反应器入口温度及各项工艺参数,进入正常操作。

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