热力学第二定律.ppt
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第四章 热力学第二定律
§ 4-1.自发过程的方向性 只满足能量守恒的过程一定能实现吗？ 功热转换
m 通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，或热不 能自动转化为功；唯一效果是热全部变成功的过 程是不可能的。 功热转换过程具有方向性。
热传导
热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的； 或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。 气体的绝热自由膨胀
§4-5 玻尔兹曼公式和熵增加原理 玻尔兹曼公式
玻尔兹曼公式：S = k ln
(k为玻尔兹曼常数）
S----熵 熵与热力学 几率有关
玻尔兹曼建 立了此关系
越大，微观态 数就越多，系统 就越混乱越无序。
熵的微观意义：系统内分子热运动无序性的一种量度。 （也被用到信息中）
熵的可加性: 与微观状态的可乘性相对应. 两个独立系统的熵为二系统熵之和.
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态 数多，这种宏观态出现的可能性就大。 定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为 热力学几率。记为 。
在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学 几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于1023个分子 组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各 种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际 上为100%。 因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所 达到的平衡态。 热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向 包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力 学几率大的状态过渡。
S S1 S 2
子系统的微观状态数是独立的, 不相干的.
与热力学第二定律的统计表述相比较
宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过程总是朝 着熵增加的方向进行。
S 0
(孤立系, 自然过程)
§8-6 热力学过程的不可逆性
广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发
经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影 响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果 用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完 全复员，则称为不可逆过程。
气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。
非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
§ 4-2 热力学第二定律
一切与热现象有关的实际宏观过程都是按一定的方向进 行的。说明自然宏观过程进行的方向的规律称为热力学第二 定律，它有两种表述： A Q 热源
1.开尔文表述
热力学第二定律的微观实质
从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运 动的变化。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度
变化的规律。
•功转换为热：大量分子的有序运动向无序运动转化， 是可 能的；而相反的过程，是不可能的。 •热传导：大量分子运动的无序性由于热传导而增大了。 •自由膨胀：大量分子向体积大的空间扩散，无序性增大。 热力学第二定律的微观实质：在孤立系统内所发生的一切实 际宏观过程，总是沿着分子运动无序性增大的方向进行。
分布 （宏观态）
详细分布 （微观态）
1
4
6
4
1
共有24=16种可能的方式，而且4个分子全部退回到A部 的可能性即几率为1/24=1/16。可认4个分子的自由膨 胀是“可逆的”。 一般来说，若有N个分子，则共2N种可能方式，而N个分 子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统 N1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率 23 10 为 12 。此数值极小，意味着此事件永远不回 发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类 事件，因为在宇宙存在的年限（ 1018秒）内谁也不会 看到发生此类事件。 对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程 原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说， 它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这 就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。
狭义定义：系统状态变化过程中,逆过程能重复
正过程的每一个状态,且不引起其他变化的过程。
１.热力学过程的不可逆性
– 理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板 被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一 种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个 容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态 回到非平衡态的过程不可能自动发生。 – 热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由 高温物体传向低温物体，从而使两物体温度 相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使 两物体温差增大。
§4-4 热力学概率与自然过程方向 1.统计意义 从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义， 由此深入认识第二定律的本质。
不可逆过程的统计性质 （以气体自由膨胀为例） 一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4个涂 以不同颜色分子。开始时，4个分子都在A部，抽出隔 板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。 隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形 如下图所示：
热力学第二定律的两种表述形式是等效的，若其 中一种说法成立，则另一种说法也成立；反之亦 然。
热力学第二定律不是推出来的，而是从大量客观 实践中总结出来的规律，因此，不能直接验证其 正确性。
3.两种表述是等价的
假设克劳修斯表述不成立， 则开尔文表述也不成立。
假设开尔文表述不成立，则 克劳修斯表述也不成立。来自百度文库
不可能从单一热源吸收热量，使它 完全转变为功而不引起其它变化。
A. 从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，一定要引起
其它变化。 特例：等温过程从单一热源吸收热量，并完全用来做功， 必导致系统体积变化。
B. 第二类永动机不可能制成。
η 100%
2.克劳修斯表述
热量不能自动地从低温物体传向高温物体。
讨论： A.没有外界做功，不可能从低温热源将 高温热源 Q1 A
热量传输到高温热源。
B.第二类永动机不可能制成。
Q2
低温热源
热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提 出的。对热机，不可能吸收的热量全部用来对外 作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能从 低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种 表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。
§ 4-1.自发过程的方向性 只满足能量守恒的过程一定能实现吗？ 功热转换
m 通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，或热不 能自动转化为功；唯一效果是热全部变成功的过 程是不可能的。 功热转换过程具有方向性。
热传导
热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的； 或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。 气体的绝热自由膨胀
§4-5 玻尔兹曼公式和熵增加原理 玻尔兹曼公式
玻尔兹曼公式：S = k ln
(k为玻尔兹曼常数）
S----熵 熵与热力学 几率有关
玻尔兹曼建 立了此关系
越大，微观态 数就越多，系统 就越混乱越无序。
熵的微观意义：系统内分子热运动无序性的一种量度。 （也被用到信息中）
熵的可加性: 与微观状态的可乘性相对应. 两个独立系统的熵为二系统熵之和.
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态 数多，这种宏观态出现的可能性就大。 定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为 热力学几率。记为 。
在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学 几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于1023个分子 组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各 种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际 上为100%。 因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所 达到的平衡态。 热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向 包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力 学几率大的状态过渡。
S S1 S 2
子系统的微观状态数是独立的, 不相干的.
与热力学第二定律的统计表述相比较
宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过程总是朝 着熵增加的方向进行。
S 0
(孤立系, 自然过程)
§8-6 热力学过程的不可逆性
广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发
经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影 响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果 用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完 全复员，则称为不可逆过程。
气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。
非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
§ 4-2 热力学第二定律
一切与热现象有关的实际宏观过程都是按一定的方向进 行的。说明自然宏观过程进行的方向的规律称为热力学第二 定律，它有两种表述： A Q 热源
1.开尔文表述
热力学第二定律的微观实质
从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运 动的变化。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度
变化的规律。
•功转换为热：大量分子的有序运动向无序运动转化， 是可 能的；而相反的过程，是不可能的。 •热传导：大量分子运动的无序性由于热传导而增大了。 •自由膨胀：大量分子向体积大的空间扩散，无序性增大。 热力学第二定律的微观实质：在孤立系统内所发生的一切实 际宏观过程，总是沿着分子运动无序性增大的方向进行。
分布 （宏观态）
详细分布 （微观态）
1
4
6
4
1
共有24=16种可能的方式，而且4个分子全部退回到A部 的可能性即几率为1/24=1/16。可认4个分子的自由膨 胀是“可逆的”。 一般来说，若有N个分子，则共2N种可能方式，而N个分 子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统 N1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率 23 10 为 12 。此数值极小，意味着此事件永远不回 发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类 事件，因为在宇宙存在的年限（ 1018秒）内谁也不会 看到发生此类事件。 对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程 原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说， 它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这 就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。
狭义定义：系统状态变化过程中,逆过程能重复
正过程的每一个状态,且不引起其他变化的过程。
１.热力学过程的不可逆性
– 理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板 被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一 种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个 容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态 回到非平衡态的过程不可能自动发生。 – 热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由 高温物体传向低温物体，从而使两物体温度 相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使 两物体温差增大。
§4-4 热力学概率与自然过程方向 1.统计意义 从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义， 由此深入认识第二定律的本质。
不可逆过程的统计性质 （以气体自由膨胀为例） 一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4个涂 以不同颜色分子。开始时，4个分子都在A部，抽出隔 板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。 隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形 如下图所示：
热力学第二定律的两种表述形式是等效的，若其 中一种说法成立，则另一种说法也成立；反之亦 然。
热力学第二定律不是推出来的，而是从大量客观 实践中总结出来的规律，因此，不能直接验证其 正确性。
3.两种表述是等价的
假设克劳修斯表述不成立， 则开尔文表述也不成立。
假设开尔文表述不成立，则 克劳修斯表述也不成立。来自百度文库
不可能从单一热源吸收热量，使它 完全转变为功而不引起其它变化。
A. 从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，一定要引起
其它变化。 特例：等温过程从单一热源吸收热量，并完全用来做功， 必导致系统体积变化。
B. 第二类永动机不可能制成。
η 100%
2.克劳修斯表述
热量不能自动地从低温物体传向高温物体。
讨论： A.没有外界做功，不可能从低温热源将 高温热源 Q1 A
热量传输到高温热源。
B.第二类永动机不可能制成。
Q2
低温热源
热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提 出的。对热机，不可能吸收的热量全部用来对外 作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能从 低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种 表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。