核磁共振谱汇总
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第三章 核磁共振谱
核磁共振谱(NMR)经历了从60年代的连续波技术到70年 代的付里叶变换以及超导核磁共振几个发展阶段。大型高速 计算机的发展和应用更使二维和三维核磁共振技术得到长足 的发展，成为化学工作者不可缺少的分析工具。核磁共振在 化学化工、生物化学以及医学领域中发挥着愈来愈重要的作 用。
本章将从实用的角度出发，简要介绍NMR的基本原理， 实验技术以及在结构分析表征中的应用。核磁共振谱最常用 的是1H和13C NMR谱，有时31P，29Si和15N NMR谱也能提供 一些特殊的结构信息，本章将简要介绍这些波谱的特征及应 用。
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3.2.2 自旋-晶格弛豫
自旋-晶格弛豫又叫纵向弛豫。 处于高能态的原子核将其过剩的能量传递给周围介质(非 同类原子核)而回到低能态，从而维持核磁共振吸收。通常把 溶剂、添加物或其他种类的核统称为晶格。 自旋-晶格弛豫效率可用纵向弛豫时间T1的倒数l／T1表示。 T1短说明这种弛豫机制是有效的。例如大部分1H核的T1为零点 几秒至几秒。某些季碳原子的T1很长，可达几十秒，说明该核 的纵向弛豫是低效的。某些原子核的T1长，在实验时使用的射 频场功率太大(磁矢量的脉冲角太大)，或脉冲间隔时间短(磁 矢量来不及恢复到平衡状态)都容易造成该体系的饱和。必须 采取适当的措施来观察所有核的吸收信号。
在1HNMR谱测定时，使用高浓度的样品或者粘稠的溶液 都使T2缩短，谱带加宽。固体样品的自旋-自旋弛豫是非 常有效的，T2很短，因而谱带很宽 。
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3.3 核磁共振谱仪和实验技术
3.3.1核磁共振谱仪
常规核磁共振谱仪仪器配备永磁或电磁铁，场强为1.4l、 1.87、2.10和2.35特斯拉，分别对应于1HNMR谱共振频率60、 80、90和100MHz。配备超导磁体的谱仪的质子共振频率可以 200至850MHz。
通常仪器的频率是指氢核的共振频率
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3.2 饱和和弛豫
3.2.1 饱和
式(3-2)
表明，处于低能态和高能态核
的数目与能级差和温度有关。一般ΔE很小，约为10-6kJ.mol-1， 在1.41特斯拉磁场中，在室温下每一百万个原子核中处于低 能态的核仅比高能态的核多约6个(在较高的H0和低温下，这个 差值会增大)。
（3-2）
该式可近似表示为
(3-3)
式中n+和n-是两种能态核的数目，k为波尔兹曼常数，T为 绝对温度，ΔE为两种能级的能级差，H0为外加磁场强度。
在H0=1.41T磁场中，在室温下处于低能态的核仅比高能态 的核多～l×105个。
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自旋核的磁轴并不与H0重合，而是以固定夹角围绕H0作迥 转运动，称之为进动。进动角速度ω与核的旋磁比和H0有关， 如图3-1所示。
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与连续波仪器相比，FT-NMR的优点是： (1)速度快，几秒至几十秒即可完成1H NMR谱的测定； (2)灵敏度高，在快速采样得到FID的基础上，通过累
加可提高信噪比； (3)可测1H，13C和多种核的NMR谱； (4)采用大型计算机后，通过设置适当的脉冲序列可测
I=3/2的原子核：llB，35Cl， 37Cl，79Br,81Br等。
I=1的原子核：2H，14N等。I不等于1/2的原子核为非球形 电荷分布，具有电四极矩，通常会得到宽吸收峰。
I=0的原子核：12C6，1608，32S16等，这一类原子核的原子 序数和质量数均为偶数，它们不自旋，不是NMR研究的对象。2
按照仪器工作原理，可分为连续波和付里叶变换两类。 60年代发展起来的连续波NMR谱仪由磁铁，扫描发生器，射频 发生器，射频接收器，记录仪(带积分功能)和样品架等组成。 通常只能测1H NMR谱。5～10min可记录一张谱图。工作效率低， 现在已被付里叶变换谱仪取代。
付里叶变换技术是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化 学环境的所有同一种核，然后用接收器同时检测所有核的激 发信息，得到时域信号FID(自由感应衰减信号)。FID经过付 里叶变换得到和连续波NMR谱仪相同的谱图。 FT-NMR谱仪既 可为常规磁铁(80～100MHz)也可为超导磁体。
共振频率υ0正比于外加磁场强度H0和观测核的旋磁比γ 值。如,1H核在1.41特斯拉磁场中，υ0=60MHz;而在2.35特斯 拉磁场中，υ0=100MHz。
当H0一定时，各种核的γ值不同，υ0也不同。例如， H0=2.35特斯拉，13C核的υ0=25.2MHz，31P核υ0=40.48MHz， 29Si核υ0=19.87MHz等。
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3.1.2 自旋核的进动和核磁共振
具有磁矩的原子核在静磁场中会按一定的方式排列。根 据量子力学原理，在磁场中核的取向数目等于(2I+1)。
对于I=1/2的原子核，取向数为2。磁矩与磁场方向相同 者，具有较 低的能量 E1，用+1/2表示。方向相反者，具有较 高的能量E2，用-1/2表示。根据波尔兹曼定律，+1/2的核比1/2的核数目稍多。
当受到适当频率的射频场照射时，原子核吸收能量，由 +1/2态跃迁到-1/2态，使n+减少而n-增加。当n+=n-时，吸收和 辐射能量相等。就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这个 体系就处于饱和状态。
处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递 给周围介质而重新回到低能态，这个过程叫做弛豫。
弛豫主要有自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫两种机制。
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3.2.3 自旋-自旋弛豫
自旋-自旋弛豫又称为横向弛豫。 处于高能态的核将其过剩的能量传递给同种类的处于 低能态的核，两者之间发生了能量交换。这种弛豫机制并 没有增加低能态核的数目而是缩短了该核处于激发态或基 态的时间，使横向弛豫时间T2缩短。T2对观测的谱带宽度 影响很大，可表示为：
(3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ6)
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3.1 核磁共振基本原理
3.1.1 原子核的磁性质
原子核的自旋如同电流在线圈中运动一样会产生磁矩μ， 其大小与自旋角动量P，核的旋磁比γ及自旋量子数I有关。
(3.1)
式中，h为普朗克常数。I可为整数或半整数，
I=1/2的原子核：1H，13C ，15N，19F，29Si，31P等，它们 具有球形电荷分布，容易得到高分辨NMR谱，是目前研究得最 广泛的一类原子核；
核磁共振谱(NMR)经历了从60年代的连续波技术到70年 代的付里叶变换以及超导核磁共振几个发展阶段。大型高速 计算机的发展和应用更使二维和三维核磁共振技术得到长足 的发展，成为化学工作者不可缺少的分析工具。核磁共振在 化学化工、生物化学以及医学领域中发挥着愈来愈重要的作 用。
本章将从实用的角度出发，简要介绍NMR的基本原理， 实验技术以及在结构分析表征中的应用。核磁共振谱最常用 的是1H和13C NMR谱，有时31P，29Si和15N NMR谱也能提供 一些特殊的结构信息，本章将简要介绍这些波谱的特征及应 用。
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3.2.2 自旋-晶格弛豫
自旋-晶格弛豫又叫纵向弛豫。 处于高能态的原子核将其过剩的能量传递给周围介质(非 同类原子核)而回到低能态，从而维持核磁共振吸收。通常把 溶剂、添加物或其他种类的核统称为晶格。 自旋-晶格弛豫效率可用纵向弛豫时间T1的倒数l／T1表示。 T1短说明这种弛豫机制是有效的。例如大部分1H核的T1为零点 几秒至几秒。某些季碳原子的T1很长，可达几十秒，说明该核 的纵向弛豫是低效的。某些原子核的T1长，在实验时使用的射 频场功率太大(磁矢量的脉冲角太大)，或脉冲间隔时间短(磁 矢量来不及恢复到平衡状态)都容易造成该体系的饱和。必须 采取适当的措施来观察所有核的吸收信号。
在1HNMR谱测定时，使用高浓度的样品或者粘稠的溶液 都使T2缩短，谱带加宽。固体样品的自旋-自旋弛豫是非 常有效的，T2很短，因而谱带很宽 。
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3.3 核磁共振谱仪和实验技术
3.3.1核磁共振谱仪
常规核磁共振谱仪仪器配备永磁或电磁铁，场强为1.4l、 1.87、2.10和2.35特斯拉，分别对应于1HNMR谱共振频率60、 80、90和100MHz。配备超导磁体的谱仪的质子共振频率可以 200至850MHz。
通常仪器的频率是指氢核的共振频率
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3.2 饱和和弛豫
3.2.1 饱和
式(3-2)
表明，处于低能态和高能态核
的数目与能级差和温度有关。一般ΔE很小，约为10-6kJ.mol-1， 在1.41特斯拉磁场中，在室温下每一百万个原子核中处于低 能态的核仅比高能态的核多约6个(在较高的H0和低温下，这个 差值会增大)。
（3-2）
该式可近似表示为
(3-3)
式中n+和n-是两种能态核的数目，k为波尔兹曼常数，T为 绝对温度，ΔE为两种能级的能级差，H0为外加磁场强度。
在H0=1.41T磁场中，在室温下处于低能态的核仅比高能态 的核多～l×105个。
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自旋核的磁轴并不与H0重合，而是以固定夹角围绕H0作迥 转运动，称之为进动。进动角速度ω与核的旋磁比和H0有关， 如图3-1所示。
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与连续波仪器相比，FT-NMR的优点是： (1)速度快，几秒至几十秒即可完成1H NMR谱的测定； (2)灵敏度高，在快速采样得到FID的基础上，通过累
加可提高信噪比； (3)可测1H，13C和多种核的NMR谱； (4)采用大型计算机后，通过设置适当的脉冲序列可测
I=3/2的原子核：llB，35Cl， 37Cl，79Br,81Br等。
I=1的原子核：2H，14N等。I不等于1/2的原子核为非球形 电荷分布，具有电四极矩，通常会得到宽吸收峰。
I=0的原子核：12C6，1608，32S16等，这一类原子核的原子 序数和质量数均为偶数，它们不自旋，不是NMR研究的对象。2
按照仪器工作原理，可分为连续波和付里叶变换两类。 60年代发展起来的连续波NMR谱仪由磁铁，扫描发生器，射频 发生器，射频接收器，记录仪(带积分功能)和样品架等组成。 通常只能测1H NMR谱。5～10min可记录一张谱图。工作效率低， 现在已被付里叶变换谱仪取代。
付里叶变换技术是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化 学环境的所有同一种核，然后用接收器同时检测所有核的激 发信息，得到时域信号FID(自由感应衰减信号)。FID经过付 里叶变换得到和连续波NMR谱仪相同的谱图。 FT-NMR谱仪既 可为常规磁铁(80～100MHz)也可为超导磁体。
共振频率υ0正比于外加磁场强度H0和观测核的旋磁比γ 值。如,1H核在1.41特斯拉磁场中，υ0=60MHz;而在2.35特斯 拉磁场中，υ0=100MHz。
当H0一定时，各种核的γ值不同，υ0也不同。例如， H0=2.35特斯拉，13C核的υ0=25.2MHz，31P核υ0=40.48MHz， 29Si核υ0=19.87MHz等。
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3.1.2 自旋核的进动和核磁共振
具有磁矩的原子核在静磁场中会按一定的方式排列。根 据量子力学原理，在磁场中核的取向数目等于(2I+1)。
对于I=1/2的原子核，取向数为2。磁矩与磁场方向相同 者，具有较 低的能量 E1，用+1/2表示。方向相反者，具有较 高的能量E2，用-1/2表示。根据波尔兹曼定律，+1/2的核比1/2的核数目稍多。
当受到适当频率的射频场照射时，原子核吸收能量，由 +1/2态跃迁到-1/2态，使n+减少而n-增加。当n+=n-时，吸收和 辐射能量相等。就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这个 体系就处于饱和状态。
处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递 给周围介质而重新回到低能态，这个过程叫做弛豫。
弛豫主要有自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫两种机制。
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3.2.3 自旋-自旋弛豫
自旋-自旋弛豫又称为横向弛豫。 处于高能态的核将其过剩的能量传递给同种类的处于 低能态的核，两者之间发生了能量交换。这种弛豫机制并 没有增加低能态核的数目而是缩短了该核处于激发态或基 态的时间，使横向弛豫时间T2缩短。T2对观测的谱带宽度 影响很大，可表示为：
(3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ6)
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3.1 核磁共振基本原理
3.1.1 原子核的磁性质
原子核的自旋如同电流在线圈中运动一样会产生磁矩μ， 其大小与自旋角动量P，核的旋磁比γ及自旋量子数I有关。
(3.1)
式中，h为普朗克常数。I可为整数或半整数，
I=1/2的原子核：1H，13C ，15N，19F，29Si，31P等，它们 具有球形电荷分布，容易得到高分辨NMR谱，是目前研究得最 广泛的一类原子核；