化工工艺学第五章教材

化工产品 化工产品 化工产品
➢ 合成氨
氨用于制备氮肥，也是重要的化工原料，是目前世界产量 最大的化工产品之一。
F. Haber
N2+3H2
2NH3 (可逆反应)
C. Bosch
含碳原料+水蒸气+空气
H2和N2的粗原料气
脱除杂质
氨
铁催化剂
500~600℃ 17.5~20MPa 体积H2:N2=3:1的原料气
煤粉制成水煤浆, 泵入气化炉，纯氧燃烧，省水蒸汽； 反应温度：2000℃，出口煤气温度1400℃； 反应压力：9.8MPa以下； 水煤浆在炉中停留：5-7秒； 液态排灰，煤转化率97-99%； 回收出口高温气显热方式：废热锅炉式，冷激式。
5.3 天然气制合成气
天然气
优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。CH4含量 >90%。
C+CO2=2CO
+172.6KJ/mol
CO+1/2O2=CO2
-283.183KJ/mol
总压0.1MPa时空气为气化剂的煤气的平衡组成
温度℃
CO2
650
10.8
CO
N2 α=CO/(CO+CO2)
16.9 72.3
61.0
800
1.6
31.9 66.5
95.2
900
0.4
34.1 65.5
98.8
21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。 目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇
化学品以天然气为原料生产的。 我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。
5.3.1 天然气制合成气的方法
➢ 蒸汽转化法（Steam Reforming）
CH4 H2O CO 3H2 H(298K) 206kJ / mol
2006年
2010年
煤焦化
煤炭能源化工 产业线
煤气化
直接液化
焦炭 煤焦油 焦炉气
合成气
烯烃 汽柴油
电石 粗苯精制
制氢 合成氨
甲醇
间接液化
乙炔 BDO等 (1,4丁二醇)
氮肥 烯烃 二甲醚 醋酸 汽柴油等
传统煤化工 现代煤化工
➢ 什么是煤制合成气？ 以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水
出口煤气温度：500℃ ★反应压力：3.0MPa ★煤转化率：88-95% ★水煤气中CH4和CO2含
量较高，CO较低 ★适合做城市煤气
调节H2O/O2比例
●流化床连续式制水煤气 由温克勒公司(Winkler)开发 原料：小颗粒碎煤, 可用褐煤等高灰分煤 炉体: 立式圆筒，下部:圆锥，内径:5.5m， 高度:23m 特点：
传统制氧能耗高，N2的影响
5.3.2 天然气蒸汽转化过程工艺原理 ●甲烷水蒸汽转化反应
降低催化剂活性 堵塞催化剂床层 迫使停工 防止析碳反应
合成乙二醇
用途：是合成聚酯树脂、表面活性剂、增塑剂、聚乙二 醇、乙醇胺等的主要原料，可作为防冻剂，用量大。
目前工业生产方法：
环氧化
乙烯
水合
环氧乙烷
乙二醇
具有竞争力的合成路线：
氧化羰基化
加氢
甲醇
草酸二甲酯
乙二醇
4CH3OH+O2==(COOCH3)2+2H2O (COOCH3)2+4H2==(CH2OH)2+2CH3OH
➢ 烯烃的氢甲酰化产品
烯烃与合成气在过渡金属配位化合物的作用下发生加成反应， 生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。
2CH3CH=CH2+2CO+2H2==CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO 特点 • 使用钴、铑等过渡金属的羰基配位化合物催化剂 • 120~140℃, 20MPa • 均相反应
大量供热
燃烧煤
➢ 煤气化过程的分类
◆按操作方式分: 间歇式（逐渐被淘汰） 连续式
◆按反应器的形式分:固定床 流化床(沸腾床） 气流床 熔融床（中试）
●固定床间歇式气化制水煤气
燃烧与制气分阶段进行。将煤 或焦炭加入煤气发生炉，首先 吹入空气使煤完全燃烧生成 CO2并放出热量，使煤层升温， 烟道气放空。待煤层温度达到 1200℃，停止吹风，转换为水 蒸汽，与高温煤层反应，生成 CO和H2等气体。
热效率高、H2/CO易于调节 ➢ 重油或渣油为原料
部分氧化法—调节原料中油、水蒸气和氧气比例，可达到自 热平衡 ➢ 不同原料制合成气成本
天然气 < 重质油 ≈ 煤
重质油和渣油制合成气使石油资源得到充分利用
5.1.2 合成气的应用
生产工业化的一些主要产品
合成气应用新途径（p154） 乙烯或其他烃类
合成气 甲醇
强吸热反应，外供热，技术成熟，广泛应用于生产合 成气、氢气和合成氨原料气
➢ 部分氧化法（Partial Oxidation）
CH4 1 / 2O2 CO 2H2 H(298K) 35.7kJ / mol CH自4 热C进O行2 ，无2C需O供热2H，2热效率H(高298K) 247kJ / mol
合成气
锌、铬系催化剂
铑络合物－碘化物催化剂
甲醇
高压、380℃
3MPa，175℃
醋酸
铜、锌系催化剂
汽油、烯烃、芳烃
中低压、230－270℃
乙二醇
同系化
甲醇
乙醇
乙烯
合成气 ＋ 丙烯醇
1,4－丁二醇（BDO）
5.2 煤制合成气
近年来，化石能源在我国一次能源消耗结构占60-70%，而 煤化工产品链产品达到112种之多。不仅可以补充国内油气资 源不足和满足对化工产品需求，还对保障能源安全、促进经济 可持续发展具有现实和长远意义。
★水蒸气与氧在流化床不同高度分几排 喷嘴引入 ★床的上部引入二次水蒸气与纯氧，用 于气化离开床层但未气化（反应）的碳 ★气体组成和温度均匀
●气流床连续式气化制水煤气
第一代气流床：K-T法，由德国Koppers公司开发，是一种常 压、高温（1500~1600℃）下以水蒸气和氧气与煤粉反应的气 化法。 第二代气流床：德士古法，由美国Texaco公司开发
甲醇是一种非常重要的中间产品 （MTG、MTO）olefine
经甲醇合成烃类（Mobil工艺）
合成气
甲醇
脱水
二甲醚
一反
二反 脱水
370℃ 1.5MPa ZSM-5
C5~C10链烷烃、环烷烃和芳烃 （汽油）
烷基化
C2~C4烯烃
脱氢环化
甲醇同系化制乙烯
CH3OH+CO+2H2==CH3CH2OH+H2O
气 化 剂：水蒸汽和氧气的混合物
燃料层分层：与间歇法大致相同
特点：
★碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行
★气化反应至少在600～800℃进行
★调节H2O/O2的比例，可控制炉中各层温度,并使温度稳定。
★原料为块煤或焦炭，反 应速度快，生产能力大
★水蒸气和纯氧为气化剂 ★反应温度：1200℃，
CO的过程—煤气化 特点
H2/CO摩尔比低，适用于合成有机化合物 过程 间歇式— 生产效率低 连续式— 生产效率高, 技术先进
源自文库
➢ 天然气为原料
转化法—水蒸气转化法，H2/CO=3 ，适宜生产合成氨和氢气 部分氧化法—反应器中通入适量氧气和水蒸气，氧与部分烃 燃烧放热，另部分烃与水蒸气发生吸热反应生成CO和H2。
气化生成的混合气称为水煤气，以上反应均为可逆反应， 总过程为强吸热。
压力的影响：低压有利于生成CO和H2，高压有利于生成CH4
➢ 煤气化反应的热力学分析 温度的影响：强吸热，提高温度，有利于煤气化，不利于CH4生成
➢ 气化剂
以空气为气化剂
C+O2=CO2 C+1/2O2=CO
-406KJ/mol -123KJ/mol
（400~450℃ 8~15MPa）
➢ 合成甲醇(Methanol)*
甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚 （MTBE）、二甲醚、汽油（MTG）、低碳烯烃（MTO）、 芳烃（MTA）等。
CO+2H2=CH3OH
合成气 调整H2/CO摩尔比
H2/CO≈2.2
铜基催化剂
甲醇
260~270℃ 5~10MPa
合成气
铁催化剂
烃类（SASOL工艺）
nCO+（2n+1）H2==CnH2n+1+nH2O
➢ 合成气制乙烯 2CO+4H2==C2H4+2H2O
• 处于研究阶段；方向：提高催化剂活性和选择性
➢ 合成低碳醇
钾盐改性的铜基催化剂
合成气
250℃ 6MPa
脱水
C1-C4醇
低碳烯烃
总结
合成气
NH3
合成气 改进的费托合成催化剂 乙烯、丙烯
（1）3个平衡常数关系式 （2）压力
P=PH2+PCO+PCO2+PCH4+PH2O （3）水中的H/O平衡
PH2+2PCH4=PCO+2PCO2
0.1MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成
2.0MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成
T>900℃，含有等量的H2和CO，其它组分含量接近于零。 T↓，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。高温，H2和CO含量高。
固定床间歇法（蓄热法）
为保证温度波动不致过大，各阶段经历的时间应尽量缩 短，一般3~4min完成一个循环。
★ 优点：制气时不用氧气，不需空分装置。 ★ 缺点：生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量 要求高。
生产过程：
吹 风 阶 段： 吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放 空，1200℃结束。
➢ 合成气与烯烃衍生物羰基化
羰基钴或铑的配位化合物催化剂
合成气+烯烃衍生物
羰基化产物
不饱和的醇、醛、酯、醚、缩醛、卤化物和含氮化合物等
特点：双键参与羰基化反应，官能团不参与反应
➢ 合成天然气、汽油和柴油
合成气
镍催化剂 甲烷化
甲烷 (SNG)
费托(Fischer-Tropsch)合成
液体烃燃料
200~240℃ 2.5MPa
蒸 汽 吹 净： 置换炉内和出口管中的吹风气，以保证 水煤气质量。
一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。 下 吹 制 气： 使燃料层温度均衡 二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做
准备。 空 气 吹 净： 此部分吹风气可以回收。
● 固定床连续气化法
由德国鲁奇公司开发——鲁奇法
原
料：块煤或焦炭
蒸汽等为气化剂，在高温条件下，通过化学反应把煤或焦炭 中的可燃部分转化为气体的过程。
煤气 有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等 可用作城市煤气、工业燃气、合成气和工业还原气
5.2.1 煤气化过程的工艺原理
➢ 煤气化的基本反应
（5-12）
（5-13） （5-14） （5-15） （5-16） （5-17）
相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。 低压、高温有利于反应的进行
➢ 煤气化反应的动力学分析
C-O2反应速度快105倍 C-H2O较C-CO2快 C-H2最慢 较高压力下
C-H2反应加快，呈1-2 级反应 C-H2O和C-CO2变化 不大，零级反应
×
➢ 煤气化反应条件
(1)
反应条件：200℃，2MPa，均相羰基金属配合物催化剂
钴（Co），钌（Ru），铼（Re）
CH3CH2OH==C2H4+H2O
(2)
乙醇催化脱水制乙烯技术成熟
活性氧化铝（320~450℃），或沸石分子筛（250~320 ℃ ）
合成醋酸
CH3OH+CO==CH3COOH
1960年，BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸工业化，70MPa， 醋酸收率90% 1970年，Monsanto公司低压法工业化，碘化物促进的铑配位催 化剂， 180℃, 3~4MPa，醋酸收率99%
第五章 合成气的生产过程
讲授内容
➢概 述 ➢ 煤制合成气 ➢ 天然气制合成气 ➢ 渣油制合成气 ➢ 一氧化碳变换过程 ➢ 气体中硫化物和二氧化碳的脱除
5.1 概述
• 什么是合成气？ 指H2 和CO的混合气（Synthesis gas or Syngas）。 其中，H2 /CO的摩尔比为1/2~3/1。
反应温度：一般操作温度在1100℃以上，近年来新工艺采用 1500~1600℃，生产强度大大增加
反应压力： 2.5~3.2MPa, CH4含量比常压法高些
水蒸气和氧气的比例：
C+O2
热量
H2O+C
H2O/O2比值对温度和煤气组成有影响，由煤气化生产方法确定
5.2.2 煤气化的生产方法及主要设备
煤气化： 强吸热
• 合成气的用途是什么？ 是有机合成原料之一；是H2和CO的来源。 转化成液体和气体燃料，转化成高附加值的精细化学品。
C1化学和C1化工 • 合成气的来源是什么？
含碳资源，如煤、天然气、石油馏分（主要为石脑油和渣 油）、农林废料、城市垃圾等。
5.1.1 合成气的生产方法
➢ 煤为原料 在高温下，以水蒸气和氧气为气化剂，与煤反应生成H2和
1000
0.2
34.4 65.4
99.4
T CO CO2 ; T>900℃，CO2含量很少，主要是CO 高温有利
以水蒸气为气化剂
C+H2O=CO+H2 CO+H2O=CO2+H2 C+2H2=CH4
+131.390KJ/mol -41.194KJ/mol -74.898KJ/mol
平衡组成的计算：