热力学基础知识

➢ 状态函数是状态的单值函数。 ➢ 当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的 始、末态有关，而与变化的实际途径无关。
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状态函数的性质
以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数 压力p和体积V的变化量与途径无关。
外压从3pº变为p°
3pº
V T
图1.2 状态函数的性质
答：1)做体积功，2)未做体积功。 功W也不是状态函数
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体积功W体的计算
等外压过程中，体积功 W体= – p e(V2 – V1) = – peΔV
pe = F / A，l = ΔV / A2， 因此，体积功 W体= F ·l
= –(pe·A) ·(ΔV/A) = – pe ΔV
解：用化学反应通式表示为：
0= - N2 - 3H2 + 2NH3
答：相同。
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7. 热力学第一定律
封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸
收热Q，从环境得功W，则系统热力学能的增加
ΔU (U2 – U1)为：
ΔU = Q + W
热力学第一定律的实质是能量守恒定律在热力 学中的的应用。
其中，热力学能从前称为内能。
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8. 热力学标准状态
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3. 广度性质和强度性质
状态函数可分为两类： 广度性质：其量值具有加和性，如体积、质量等。 强度性质：其量值不具有加和性，如温度、压力 等。
思考：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强
(热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得出 什么结论？ 答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度 性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。
系统内部运动能量的总和。内部运动包括分子的平 动、转动、振动以及电子运动和核运动。用U表示。
由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法 测定内能的绝对数值。
内能的特征：
➢ 状态函数
➢ 无绝对数值
➢ 广度性质
思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在
10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。 两者的内能相同吗？
热量不是状态函数,SI单位：J；用符号Q表示。
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➢ 除热以外，系统与环境之间其他的能量交换形 式统称为功。用符号W表示。
功的符号规定： 系统得功为正，系统做功为负。
由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体 积功W体。所有其它的功统称为非体积功W′。
思考：1mol理想气体，密闭在1)气球中，2) 钢瓶中；将理 想气体的温度提高20ºC时，是否做了体积功？
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2. 2. 热化学
➢化学计量数
一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒 关系， 通式为：
0 BB
B
B 称为B 的化学计量数。 符号规定： 反应物： B为负；产物：B为正。
附例1.1 应用化学反应统通式形式表示下列合成氨的化学反 应计量方程式：
N2 + 3H2 == 2NH3
➢气体物质的标准态：标准压力p 下表现出理想 气体性质的纯气体状态 ➢溶液中溶质B的标准态是:标准压力p 下，质量 摩尔浓度为b (1.0mol.kg-1),并表现出无限稀溶液 中溶质的状态; 本书采用近似c =1.0 mol.dm-3) ➢液体或固体的标准态是:标准压力p 下的纯液体 或纯固体。
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可逆过程
体系经过某一过程，由状态Ⅰ变到状态Ⅱ之后， 如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这 样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近 平衡条件下进行的过程。
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5. 热和功
系统发生变化时，系统与环境之间能量交换的主要 形式是热和功。
➢ 系统与环境之间由于存在温度差而交换或传递 的能量称为热。 热的符号规定：系统吸热为正，系统放热为负。
解：终态平衡时的体积为：
V2 p1V1 / p2 100000 Pa 22.4 10 -3 m3 / 50000 Pa 44.8 10 -3 m3 w体 p外V 50000Pa (44.8 22.4) 103 m3 1120J
负值表示系统对外做功。
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6. 热力学能
封闭系统 只有能量交换
隔离系统 无物质和能量交换
图1.1 系统的分类[观看动画]
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2. 状态与状态函数
状态就是系统一切宏观性质的综合表现。
状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或 全部变化。 状态函数 用于表示系统性质的物理量X 称状态函数，如气体 的压力p、体积V、温度T 等。
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目录
2.1 热力学基础知识 2.2 热化学 2.3 化学反应的方向 2.4 化学平衡 本章小结
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2 .1 热力学基础知识
1. 系统与环境
系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。 环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和 空间。
开放系统 有物质和能量交换
推论：摩尔体积(体积除以物质的量)是什么性质的物理量？
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4. 过程与途径
➢ 系统状态发生任何的变化称为过程；
➢ 实现一个过程的具体步骤称途径。
思考：过程与途径的区别。 设想如果你要把20 °C的水烧开，要完成“水烧开”这个 过程，你可以有多种具体的“途径”：如可以在水壶中常 压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。
本章学习要求：
1.了解 U、H、S、G 四个热力学函数的意义及相互关系 2.理解系统、环境、状态、状态函数、恒容热、恒压热、 化学平衡等概念。 3.理解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关的计算。 4. 掌握有关热力学函数变的计算，根据热力学函数进行反 应自发性的判断。 5.掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用。 6. 掌握影响化学平衡的因素及有关化学平衡的计算。
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p p外 = F / A
图1.4 体积功示意图
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理想气体的体积功
理想气体的定义： 气体分子不占有体积，气体分子之间的作用力
为0的气态系统被称为理想气体。
理想气体的状态方程：
pV nRT
附例1.2 1 mol理想气体从始态100kPa, 22.ຫໍສະໝຸດ Baidudm3经等温恒外 压p2 = 50kPa膨胀到平衡，求系统所做的功。