有机化学-醇和醚

Saytzeff规律：主要产物是双键上连有最多 烃基的烯烃。
• 烯丙型、苄基型醇脱水时形成稳定的共轭 烯烃。
CH2CHCH2CH3 H2SO4 OH
CH=CHCH2CH3
• 当主要产物有顺反异构时，以反式产物为主。
CH3CH2CHCH2CH3 H2SO4 OH
H3C
H
H3C
CC
+
C
H
CH2CH3 H
CH2 CH2 CH2
OH
OH
1,3-丙二醇 1,3-propanediol
C CHCH2CHCH3
CH3
OH
5-苯基-4-己烯-2-醇
5-phenyl-4-hexen-2-ol
二、结构、物理性质 （一）结构：氧原子为不等性sp3杂化
H O HCH H
H
O 108.9。
H
CH
109.3。 H
H
H
机制：
HH C C
H OH
HH C C
H
H+
HH C C
H2O
快
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H OH2
慢
H+ H
CC
快
H
由于正碳离子稳定性：3°C+ ＞ 2°C+ ＞ 1°C+ • 脱水活性：3°ROH ＞ 2°ROH ＞ 1°ROH
• 脱水方向
OH CH3CH2CHCH3
H2O CH3CH CHCH3 （主）
CH3CH2CH CH2
RCH2 OH
R' R C OH
H
伯醇
仲醇
R' R C OH
R"
叔醇
按羟基数目分：
CH3CH2 OH
CH2 CH2 CH2 CH CH2 OH OH OH OH OH
一元醇 二元醇 三元醇
通常醇分子中的一个C原子只连一个-OH，如同一 个C连两个以上-OH时，则易失水形成羰基(—CO—)。
OH —— C ——
2C2H5OSO3H
C2H5OSO2OC2H5 + H2SO4 硫酸二乙酯
2CH3OSO3H
CH3OSO2OCH3 + H2SO4 硫酸二甲酯
CH2 CH
OH OH
3 HONO2 H2SO4
CH2 CH
ONO2 ONO2
CH2 OH
CH2 ONO2
3 H2O
• 甘油三硝酸酯在临床上用作扩张血管与缓 解心绞痛的药物。
•醇钠在有机合成上常用作碱性缩合剂， 也是有机分子中引入烷氧基的试剂。例如：
CH3CH2ONa CH3I
CH3CH2OCH3 NaI
问题：比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH 及(CH3)3COH的酸性以及相应醇钠的碱性 大小。
酸性：正丙醇＞ 异丙醇＞ 叔丁醇
碱性：叔丁醇钠＞ 异丙醇钠＞ 正丙醇钠
问题：写出下列醇进行分子内脱水的 主要产物。
CH3CH2CH CH CH3 OH CH3
OH CH3
CH3CH2C C CH3 CH3
CH3
主要产物以反式为主。
（五）、分子间脱水——生成醚
2 CH3CH2OH 浓 H2SO4 CH3CH2OCH2CH3 H2O 140 ℃
机制：
H+ CH3CH2OH 快
H3C C CH2OH
H3C C CH2CH3
CH3
Br
• 醇与氢卤酸反应速度的快慢与氢卤酸的 种类及醇的结构有关。
HX活性：HI > HBr > HCl (HF无反应)
醇活性：烯丙型醇 > 叔醇 >仲醇>伯醇
例如，叔醇与浓盐酸在室温下即可反应， 而伯醇与浓盐酸反应时，除加热外，还 要用无水氯化锌作催化剂。
CH3CH CHCH3 + HBr CH3 OH
(CH3)2CCH2CH3 Br
64% (重排产物)
大多数伯醇与氢卤酸反应是按SN2机理进行：
R-OH + H+ ───→ R-OH2+
X + R CH2 OH2
δ-
δ+
X CH2 OH2
R
XCH2R + H2O
思考：写出下列反应的机理
CH3
HBr
CH3
无水ZnCl2+浓HCl——Lucas试剂 可用来鉴别不同结构的醇
叔醇
立即浑浊
HCl (36%)
仲醇
放置片刻浑浊
ZnCl2,室温
伯醇
长时间不反应，加热后才反应
2、与卤化磷反应、与氯化亚砜反应
醇与卤化磷反应生成卤代烃，是制备卤代 烃的常用方法。 3R-OH + PX3 ───→ 3R-X + H3PO3
HIO4
CH3CHO + CH3COCH3
CH 2 OH CH OH
HIO 4
HCHO + HCOOH
CH 2 OH
应用：可用于邻二醇类的结构测定
如何推断连多醇被HIO4 氧化所得的产物结构？
一砍： 在连-OH的C—C之间砍断；砍的次数=HIO4mol数
CH3 H H 2 mol
CH3
H
H
CH3—C —C — C—H HIO4 CH3—C— + —C— + —C—H
• 醇还可以与其他活泼金属如镁、铝等反 应：
2CH3CH2OH + Mg
(CH3CH2O)2Mg + H2
6(CH3)2CHOH + 2Al
2[(CH3)2CHO]3Mg + 3H2
醇铝在有机合成中常被用作氧化、还原的试剂。
（二）、与无机含氧酸的酯化反应
C2H5OH + HOSO3H
C2H5OSO3H 硫酸氢乙酯
4.催化脱氢
将伯醇或仲醇的蒸气在高温下通过催
化剂活性铜（或镍、银等），可脱氢生成
醛或酮。叔醇分子中因无α氢，因此也不
被脱氢。
Cu
CH3CH2OH
CH3CHO + H2
CH3CHCH3 OH
Cu
O CH3CCH3 + H2
四、邻二醇的反应
（一）、高碘酸氧化反应
OH CH3 CH
OH C(CH3)2
CH3CH2 O CH2CH3 H
CH3CH2OH2
HOC2H5 H2O
慢（SN2）
H+ CH3CH2OCH2CH3
（六）、氧化和脱氢反应
氧化反应（oxidation）：得氧或去氢 的反应。
还原反应（reduction）：得氢或去氧 的反应。
1.强氧化剂：K2Cr2O7/H+ ,KMnO4/H+
73%
CH2CH3 C
H
• 重排情况：
由于反应是经碳正离子中间体而完成，因 此可能有重排产物生成。
CH3 OH
H2SO4
H3C C CHCH3
CH3
H3C
CH3
CC
H3C
CH3
但醇在Al2O3作用下脱水，不发生重排。
H2SO4 CH3CH=CHCH3
CH3CH2CH2CH2OH
(重排产物为主)
Al2O3 CH3CH2CH=CH2
—- —H2—O—>
OH
偕二醇(gem-diol)
O —— C ——
当-OH直接连在不饱和碳上时，分子往往不 稳定，易发生异构化，生成较稳定的醛或酮。
CH2=CH—OH
CH3——CHO
（三）命名 ⑴、普通命名法 规则：烃基名称+醇，省去“基”字。 CH3CH2OH 乙醇（ethyl alcohol） CH3 CH CH3 异丙醇（isopropyl alcohol ）
•由于醇羟基不是好的离去基团，故醇不能 与NaX反应，反应需在酸的催化下进行。
• 在一般情况下，烯丙型、苄基型、叔醇及大 多数仲醇与氢卤酸反应，易按SN1进行： R-OH + H+ ───→ R-OH2+
R-OH2+ ───→ R+ + H2O R+ + X- ───→ R-X
由于有活泼中间体正碳离子的生成，故可 能有重排产物，特别是当β-C上有支链的仲 醇，重排倾向比较突出。
Cl +S
O
HCl
Cl
H
在吡啶中C*构型转化。
R'
R'
δ
αC
O
R H
δ
Cl
S
O
SO2
αC R
Cl
H
CH 2CH 3
C
CH3
OH
SO C l2 吡啶
H (R )
C H 2C H 3
C Cl
CH3
H (S)
（四）、消除反应（脱水反应 ） （1）、分子内脱水
CH3CH2OH 浓 H2SO4 CH2 CH2 H2O 170 ℃
OH OH OH
OH OH
OH
二加： 在砍断的C—C之间加进-OH
CH3
H
H
CH3—C—OH + HO—C—OH + HO—C—H
OH
OH
OH
三脱：同一碳上连多个-OH不稳定,易脱水生成醛酮或酸.
CH3
H
H
CH3—C=O + HO—C=O + O=C—H
酮
酸
醛
练习：下列醇中哪些能被高碘酸氧化？
[O] CH3CH2OH
CH3CHO
[O]
CH3COOH
OH CH3CHCH3 [ O ]
叔醇：不反应
O CH3 C CH3
应用：由于反应前后有明显的颜色变化，故 可将伯醇、仲醇与叔醇区别开来。
• 当用氧化性能更强的氧化剂如高锰酸 钾，且条件较剧烈时，酮亦可继续被氧 化；而叔醇则是先脱水成烯，然后再被 氧化发生碳碳双键的断裂。
• 多元硝酸酯遇热会爆炸，可用作炸药。
常见无机酸酯还有：烷基一磷酸酯、烷 基二磷酸酯、烷基三磷酸酯等。
由于磷酸不易与醇直接成酯，所以，一般 是由醇与POCl3作用制得。
Cl 3C4H9OH + Cl P O
Cl
(C4H9O)3PO + 3HCl
（三）、亲核取代反应
1、与氢卤酸反应
R-OH + HX ──→ R-X + H2O
第五章 醇、醚
alcohol ether
本章主要内容
• 伯、仲、叔醇的结构，醇的命名。 • 醇的化学性质：与Na反应、取代反应、脱
水反应、氧化反应等；邻二醇类的特性。 • 醚的结构、命名和性质。环氧化合物的开
环反应。 • 硫醇和硫醚的结构、命名和性质。 • 醇、醚类化合物的制备。 • 醇的物理性质(沸点，水溶性)。
与氯化亚砜反应
CH3CH2CH2CH2OH + SOCl2
CH3CH2CH2CH2Cl + SO2 + HCl
特点：产物中除氯代烷外，其余两个都是 气体，故产物较易分离提纯。
缺点：
若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。
只适合制备氯代烷。
反应的立体化学特征：在醚中C*构型保持。
R'
αC R
OH
OH Na2Cr2O7
H2SO4/
O KMnO4/H CH2CH2COOH CH2CH2COOH
H3C
CH3 C OH
KMnO4/H
CH3
CH3C CH2 KMnO4/H CH3C O + CO2 + H2O
CH3
CH3
2.选择性氧化：
沙瑞特（Sarrett）试剂：CrO3/C5H5N 琼斯（Jones）试剂： CrO3/稀H2SO4 活性二氧化锰。
OH
苄醇（苯甲醇） CH2OH benzyl alcohol
⑵、系统命名法
规则： ①主链：含羟基及不饱和键的最长碳链； ②编号：靠近羟基； ③命名：标出取代基位次、数目及名称 等，称某醇。
例如：
CH3CH CHCH2OH CH3 CH3
2,3-二甲基-1-丁醇 2,3-dimethyl-1-butanol
•在实际工作中，三卤化磷常用红磷与溴或 碘作用产生。如：
P + I2
CH3CH2OH
CH3CH2I
• 醇与PX5也可发生类似的反应，但与PX5 反应时，副产物较多，所以，这不是制
备卤代烃的好方法。
ROH + PCl5
RCl + POCl3 + HCl
ROH + POCl3
（RO）3PO + 3HCl 磷酸酯
CH CH CH2OH
CrO3 C5H5N
CH CH CHO
3.欧芬脑尔（Oppenauer）氧化法：在异丙 醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮 一起反应，醇被氧化成酮，丙酮被还原 成异丙醇的反应。
R2CHOH
+
O Al[OCH(CH3)2]3 CH3CCH3
O +
RCR
OH CH3CHCH3
醇分子中的不饱和键不受影响，这是 一种由不饱和二级醇制备不饱和酮的较好 方法。
酸性：H2O ＞ ROH ＞ RH 碱性：R- ＞ RO- ＞ OH-
CH3CH2ONa H2O
CH3CH2OH NaOH
• 不同类型的醇与钠反应时，伯醇最快，叔 醇最慢，所以，它们的酸性顺序为： 伯醇 > 仲醇 >叔醇
• 醇钠是一种强碱，它的化学性质很活泼， 不同结构的醇钠，其碱性强弱次序为： R3CONa > R2CHONa > RCH2ONa
HO
C
H
H
H
H
H
乙醇的结构
甲醇的优势构象
性的C——>O键对醇的性质有较大的影响。
（二）、物理性质
溶解度： 醇羟基与水分子之间形成氢 键，使醇的溶解度增大。
R
O HH O
H
R
O HH O
H
R
O HH O
H
沸点：液态醇羟基之间可通过氢键缔 合，故醇的沸点比相应分子质量的烷 烃高。
R
O HH O
R
R
O HH O
R
R
O HH O
R
三、醇的化学性质
δ+ δ- δ+
C β
αC
OH
H
醇的化学性质由官能团羟基决定。醇的 大部分反应都涉及O-H键和C-O键的断 裂，还有C-O键和βC-H键同时断裂的脱水 反应以及氧化还原反应等。
（一）、与活泼金属反应
CH3CH2OH Na
CH3CH2ONa
1 2
H2
•比水与钠（钾）的反应缓慢得多，可见醇 羟基中的氢不如水分子中的氢活泼。
本章重点：
• 醇的结构、命名和化学性质；醚的结构、 命名和化学性质
• 环氧化合物的开环反应
本章难点：
• 频哪醇的重排及机理 • 环氧化合物的开环反应及其机理和立体化
学
R OH 醇(alcohol)
Ar OH
酚(phenol)
R—O —R
醚(ether)
第一节 醇
一、分类和命名
（一）结构分类
按碳原子类型分：